本发明属于纳米功能材料领域，具体地属于一种纳米纤维气凝胶负载镍磷合金催化材料及其制备方法。
背景技术：
现阶段工业污水已成为制约社会经济发展的重要的因素。污染物硝基苯类化合物是一类是重要的化工原料或中间体同时又是环境中主要的有机污染物之一，但是对硝基苯酚的还原体对氨基酚是常见的一种制药、化工的中间体，实现变废为宝，意义显著。镍合金是一种廉价而且应用广泛的催化剂，对对硝基苯酚之类的污染物的催化效果明显。催化剂包括非负载型催化剂，另一类是负载型催化剂，所用的载体主要是天然矿物类，吸附剂类，陶瓷类和有机类等。纳米纤维是一种超细纤维，具有比表面积大、长径比大，在成膜后具有小的孔径及大的孔隙率，尤其是将其制备成气凝胶后，材料整体的比表面积和孔隙率将会显著提升，以此为载体，所制备的负载型催化剂将会显示出很高的催化活性。
中国发明专利申请(申请公布号：CN105148996A，申请公开日：2015-12-16)公开了一种膜催化用镍纳米纤维膜及其制备方法。该方法通过分散涂覆的方法制备得到热塑性聚合物纳米纤维膜材料，然后通过化学镀的方法在膜材料内外表面沉积镍合金材料，制备得到用于污染物催化分解的镍纳米纤维膜材料。优点是方法简单高效，易于量产，催化材料继承了纳米纤维膜材料的高比表面积特点，催化性能优异，柔性易加工，应用过程中易于分离和实现重复利用。缺点是所制备的热塑性聚合物纳米纤维膜的比表面积和孔隙率有限，该负载型镍基催化材料的催化性能还有待进一步提升。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米纤维气凝胶负载镍磷合金催化材料及其制备方法。本发明以热塑性聚合物纳米纤维气凝胶为载体，通过化学沉积的方法将镍纳米颗粒沉积于结构稳定的气凝胶材料的纤维表面，载体具有极高的比表面积和孔隙率，提高了催化剂的催化效果。
为实现上述目的，本发明公开了一种纳米纤维气凝胶负载镍磷合金催化材料，催化材料由纳米纤维网络骨架和包附在纳米纤维网络骨架表面的镍磷合金纳米颗粒组成，所述纳米纤维网络骨架由纳米纤维和附着在纳米纤维表面的粘合剂组成，所述纳米纤维由热塑性聚合物组成。
进一步地，所述纳米纤维网络骨架与镍磷合金纳米颗粒的质量百分比为：50～75％：25～50％，所述纳米纤维与粘合剂的质量百分比为：50～80％：20～50％。
再进一步地，所述镍磷合金纳米颗粒中镍和磷的原子个数百分比为：50～80％：20～50％，且镍磷合金纳米颗粒的粒径为1～50nm。
更进一步地，所述粘合剂为聚乙烯醇、壳聚糖或聚多巴胺中的一种；所述热塑性聚合物为聚乙烯醇-乙烯共聚物、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚氨酯中的一种。
本发明还提供了一种纳米纤维气凝胶负载镍磷合金催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备复合纤维：将热塑性聚合物与醋酸丁酸纤维素均匀混合，经双螺杆挤出机挤出、造粒，制备热塑性聚合物/醋酸丁酸纤维素复合材料，继续将热塑性聚合物/醋酸丁酸纤维素复合材料经熔融纺丝机进行牵伸、纺丝，得到复合纤维；
2)制备纳米纤维悬浮液：将所述步骤1)制备得到的复合纤维置于丙酮中回流，萃取出醋酸丁酸纤维素后进行常温干燥，制备得到热塑性聚合物纳米纤维，然后将热塑性聚合物纳米纤维按1～10g/L的浓度分散于有机溶剂与水的混合溶液中，制备得到分散均匀的纳米纤维悬浮液；
3)制备粘合剂溶液：粘合剂溶液为聚乙烯醇溶液、壳聚糖溶液或多巴胺溶液中的一种，所述聚乙烯醇溶液为将聚乙烯醇溶解于水中制备得到；所述壳聚糖溶液为将壳聚糖粉末分散于水中制备得到；所述多巴胺溶液为将盐酸多巴胺粉末分散于三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的缓冲溶液制备得到；
4)制备纳米纤维气凝胶：将所述步骤3)制备的粘合剂溶液与所述步骤2)制备的纳米纤维悬浮液混合均匀，制备得到纳米纤维混合悬浮液，将纳米纤维混合悬浮液置于容器模板中，然后再置于冷冻干燥机中冷冻干燥，制备得到纳米纤维气凝胶；
5)配置镍纳米纤维膜敏化液、活化液及镍浴；
6)制备纳米纤维气凝胶负载镍磷合金催化材料：将所述步骤4)制备的纳米纤维气凝胶浸入所述步骤5)制备的镍纳米纤维膜敏化液中振荡吸附得到敏化的纳米纤维气凝胶，继续将敏化的纳米纤维气凝胶浸入所述步骤5)制备的活化液中，振荡吸附得到活化的纳米纤维气凝胶，将活化的纳米纤维气凝胶浸入镍浴中振荡反应，然后用去离子水和乙醇漂洗，再烘干，即制备得到纳米纤维气凝胶负载镍磷合金催化材料。
进一步地，所述步骤5)中，
配置镍纳米纤维膜敏化液：取10g氯化亚锡，质量浓度为38％的30ml盐酸溶液，加入到1L去离子水中；
配置活化液：取0.25g氯化钯，质量浓度为38％的20ml盐酸溶液，加入到1L去离子水中；
配置镍浴：所述镍浴中二价镍离子的摩尔浓度为0.07～0.12mol/L，次磷酸钠的质量浓度为16～40g/L，醋酸钠的质量浓度为15～20g/L，曲拉通X-100的质量浓度为5～10mg/L或吐温80的质量浓度为5～10mg/L，柠檬酸钠的质量浓度为8～10g/L，乳酸的质量浓度为10～12g/L，所述镍浴的酸碱度为pH＝4.5～5.0。
再进一步地，所述步骤6)中，将所述步骤4)制备的纳米纤维气凝胶浸入所述步骤5)制备的纳米纤维膜敏化液中，保证浴比为30：1，在15～25℃下振荡吸附1～5min后取出，得到敏化的纳米纤维气凝胶，继续将敏化的纳米纤维气凝胶浸入所述步骤5)制备的活化液中，保证浴比为30：1，然后用去离子水清洗，在15～25℃下振荡吸附1～5min后取出，得到活化的纳米纤维气凝胶；将活化的纳米纤维气凝胶浸入镍浴中反应，保证浴比为10：1，然后在恒温下振荡反应10～20min后取出，分别用去离子水和乙醇漂洗3次，最后在50℃下烘干，即制备得到纳米纤维气凝胶负载镍磷合金催化材料。
更进一步地，所述步骤4)中，将所述步骤3)制备的粘合剂溶液与所述步骤2)制备的纳米纤维悬浮液按照体积比为2～5：10混合均匀，在剪切乳化机的作用下制备得到纳米纤维混合悬浮液，将纳米纤维混合悬浮液置于容器模板中，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻温度为﹣80℃～﹣20℃，冷冻时间为4～6h，干燥时间为24～72h，制备得到纳米纤维气凝胶。
更进一步地，所述步骤3)中，
所述聚乙烯醇溶液的制备过程为：将聚乙烯醇溶解于水中，充分搅拌，得到质量浓度为1.0～2.0％的聚乙烯醇粘合剂溶液；
所述壳聚糖溶液的制备过程为：将质量百分比为50％：50％的壳聚糖粉末与乙酸混合，然后加入到质量是壳聚糖粉末质量的25～50倍的水中，分散均匀，制备得到质量浓度为1.0～2.0％的壳聚糖溶液；
所述多巴胺溶液的制备过程为：将盐酸多巴胺粉末分散在pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的缓冲溶液中，充分搅拌，制备得到质量浓度为0.2～2.0％的多巴胺溶液。
更进一步地，所述步骤1)中，热塑性聚合物与醋酸丁酸纤维素的质量百分比为5～40％：60～95％；所述步骤2)中，热塑性聚合物纳米纤维的直径为50～350nm，所述有机溶剂为叔丁醇、叔戊醇或仲戊醇中的一种，且有机溶剂和水的体积比为1～3：1。
本发明的有益效果：
1.本发明中的热塑性聚合物纳米纤维气凝胶采用熔融共混相分离、分散悬浮改性及冷冻干燥的方法，过程简单，节能环保，易于实现规模化生产；另一方面，所得到的气凝胶材料中热塑性纳米纤维耐溶剂和粘合剂交联后结构稳定，从而使本方法相比其它方法所得气凝胶材料具有优异的物理和化学结构稳定性，应用更加广泛。
2.本发明的负载型镍磷催化剂以热塑性聚合物纳米纤维气凝胶为载体，通过化学沉积的方法将镍磷纳米颗粒沉积于结构稳定的气凝胶材料的纤维表面，载体具有极高的比表面积和孔隙率，使该催化剂具有很高催化效果，从而不仅解决了传统方法所制非负载型镍磷催化剂带来的催化剂和反应物、生成物的分离问题，避免了在污水处理中带来的二次污染，而且极大地提升了现有方法所制负载型镍磷催化剂(膜催化剂)的催化效率难以提升的问题。
3.本发明的镍纳米纤维膜采用全程液相合成的方法，易于控制镍层的生长，改变纳米镍镀层的厚度、镀层颗粒的尺寸及镀层的致密度；同时易于通过改变镍浴中还原剂的浓度优化镀层中磷元素含量，优化镍合金的电子结构，进一步提升镍纳米纤维膜的催化性能。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
本实施公开了一种纳米纤维气凝胶负载镍磷合金催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备复合纤维：将1kg的聚乙烯醇-乙烯共聚物(PVA-co-PE)与4kg的醋酸丁酸纤维素(CAB)进行均匀混合，在加工温度为170℃的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒，得到PVA-co-PE/CAB复合材料；
2)制备纳米纤维悬浮液：将PVA-co-PE/CAB复合材料经熔融纺丝机进行牵伸，纺丝，得到复合纤维；将复合纤维在60℃的丙酮中回流72h萃取醋酸丁酸纤维素，将萃取醋酸丁酸纤维素后的复合纤维进行常温干燥，制备得到平均直径为200nm的PVA-co-PE纳米纤维；取0.5gPVA-co-PE纳米纤维分散于20ml的水和30ml的叔丁醇的混合溶液中，充分搅拌分散得到纳米纤维悬浮液；
3)制备粘合剂溶液：取0.1g聚乙烯醇，在80℃下搅拌充分溶解于10ml的水中，制备得到质量浓度为1％的聚乙烯醇粘合剂溶液；
4)制备纳米纤维气凝胶：将所述步骤3)制备的聚乙烯醇粘合剂溶液加入到所述步骤2)制备的纳米纤维悬浮液中，混合均匀，置于容器模板中，在-30℃下冷冻6h，干燥36h，即可得到PVA-co-PE纳米纤维气凝胶；
5)配置敏化液：取10g氯化亚锡(SnCl2)，质量浓度为38％的30ml盐酸溶液，加入到1L去离子水中；
配置活化液：取0.25g氯化钯(PdCl2)，质量浓度为38％的20ml盐酸溶液，加入到1L去离子水中；
配置镍浴：所述镍浴中二价镍离子(Ni2+)的浓度为0.07mol/L，次磷酸钠(NaH2PO2)的浓度为16g/L，醋酸钠(CH3COONa)的浓度为18g/L，曲拉通X-100的浓度为10mg/L，柠檬酸钠的浓度为8g/L，乳酸的浓度为10g/L，所述镍浴的酸碱度为pH＝4.6；
6)制备纳米纤维气凝胶负载镍磷合金催化材料：将所述步骤4)制备的PVA-co-PE纳米纤维气凝胶浸入所述步骤5)配置的敏化液中，保证浴比为30：1，在20℃下振荡吸附3分钟后取出，得到敏化的纳米纤维气凝胶，再将敏化的纳米纤维气凝胶浸入所述步骤5)配置的活化液中，保证浴比为30：1，然后用去离子水清洗，在20℃下振荡吸附2分钟后取出，得到活化的纳米纤维气凝胶；最后将活化的纳米纤维气凝胶浸入到50℃的所述步骤5)的镍浴中反应，保证浴比为10：1，然后在恒温下振荡反应15分钟后取出，分别用去离子水和乙醇漂洗3次，最后在50℃下烘干，得到PVA-co-PE纳米纤维气凝胶负载Ni2P催化材料。
本实施例中PVA-co-PE纳米纤维气凝胶负载Ni2P催化材料的性能参数见表1。
实施例2
本实施公开了一种纳米纤维气凝胶负载镍磷合金催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备复合纤维：取2kg的聚酰胺(PA)与3kg的醋酸丁酸纤维素(CAB)进行均匀混合，在加工温度为170℃的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒，得到PA/CAB复合材料；
2)制备纳米纤维悬浮液：将PA/CAB复合材料经熔融纺丝机进行牵伸，纺丝，得到复合纤维；将复合纤维在60℃的丙酮中回流72小时萃取醋酸丁酸纤维素，将萃取醋酸丁酸纤维素后的复合纤维进行常温干燥，制备得到平均直径为200nm的PA纳米纤维；取0.5gPA纳米纤维的分散于25ml的水和25ml的叔戊醇的混合溶液中，充分搅拌分散得到纳米纤维悬浮液；
3)制备粘合剂溶液：取0.4g壳聚糖粉末，0.4g乙酸常温下搅拌充分溶解于20ml的水中，制备得到质量浓度为2％的壳聚糖粘合剂溶液；
4)制备纳米纤维气凝胶：将所述步骤3)制备的壳聚糖粘合剂溶液加入到所述步骤2)制备的纳米纤维悬浮液中，混合均匀，置于容器模板中，在-50℃下冷冻4小时，干燥24小时，即可得到PA纳米纤维气凝胶；
5)配置敏化液：取10g氯化亚锡(SnCl2)，质量浓度为38％的30ml盐酸溶液，加入到1L去离子水中；
配置活化液：取0.25g氯化钯(PdCl2)，质量浓度为38％的20ml盐酸溶液，加入到1L去离子水中；
配置镍浴：所述镍浴中二价镍离子(Ni2+)的浓度为0.12mol/L，次磷酸钠(NaH2PO2)的浓度为40g/L，醋酸钠(CH3COONa)的浓度为20g/L，吐温80的浓度为8mg/L，柠檬酸钠的浓度为8g/L，乳酸的浓度为12g/L，所述镍浴的酸碱度为pH＝4.5；
6)制备纳米纤维气凝胶负载镍磷合金催化材料：将所述步骤4)制备的PA纳米纤维气凝胶浸入所述步骤5)配置的敏化液中，保证浴比为30：1，在20℃下振荡吸附3分钟后取出，得到敏化的纳米纤维气凝胶，再将敏化的纳米纤维气凝胶浸入所述步骤5)配置的活化液中，保证浴比为30：1，然后用去离子水清洗，在20℃下振荡吸附2分钟后取出，得到活化的纳米纤维气凝胶；最后将活化的纳米纤维气凝胶浸入到50℃的所述步骤5)的镍浴中反应，保证浴比为10：1，然后在恒温下振荡反应15分钟后取出，分别用去离子水和乙醇漂洗3次，最后在50℃下烘干，得到PA纳米纤维气凝胶负载Ni3P催化材料。
本实施例中PA纳米纤维气凝胶负载Ni3P催化材料的性能参数见表1。
实施例3
本实施公开了一种纳米纤维气凝胶负载镍磷合金催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备复合纤维：取1kg的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与5kg的醋酸丁酸纤维素(CAB)进行均匀混合，在加工温度为170℃的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒，得到PA/CAB复合材料；
2)制备纳米纤维悬浮液：将PA/CAB复合材料经熔融纺丝机进行牵伸，纺丝，得到复合纤维；将复合纤维在60℃的丙酮中回流72小时萃取醋酸丁酸纤维素，将萃取醋酸丁酸纤维素后的复合纤维进行常温干燥，制备得到平均直径为100nm的PET纳米纤维；取0.5gPET纳米纤维的分散于15ml的水和35ml的仲戊醇的混合溶液中，充分搅拌分散得到纳米纤维悬浮液；
3)制备粘合剂溶液：取0.1g盐酸多巴胺粉末常温下搅拌充分溶解于10ml的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐中，制备得到质量浓度为1％的多巴胺粘合剂溶液；
4)制备纳米纤维气凝胶：将所述步骤3)制备的多巴胺粘合剂溶液加入到所述步骤2)制备的纳米纤维悬浮液中，混合均匀，置于容器模板中，在-20℃下冷冻6小时，干燥72小时，即可得到PET纳米纤维气凝胶；
5)配置敏化液：取10g氯化亚锡(SnCl2)，质量浓度为38％的30ml盐酸溶液，加入到1L去离子水中；
配置活化液：取0.25g氯化钯(PdCl2)，质量浓度为38％的20ml盐酸溶液，加入到1L去离子水中；
配置镍浴：所述镍浴中二价镍离子(Ni2+)的浓度为0.10mol/L，次磷酸钠(NaH2PO2)的浓度为30g/L，醋酸钠(CH3COONa)的浓度为18g/L，吐温80的浓度为7mg/L，柠檬酸钠的浓度为8g/L，乳酸的浓度为11g/L，所述镍浴的酸碱度为pH＝4.7；
6)制备纳米纤维气凝胶负载镍磷合金催化材料：将所述步骤4)制备的PA纳米纤维气凝胶浸入所述步骤5)配置的敏化液中，保证浴比为30：1，在20℃下振荡吸附3分钟后取出，得到敏化的纳米纤维气凝胶，再将敏化的纳米纤维气凝胶浸入所述步骤5)配置的活化液中，保证浴比为30：1，然后用去离子水清洗，在20℃下振荡吸附2分钟后取出，得到活化的纳米纤维气凝胶；最后将活化的纳米纤维气凝胶浸入到50℃的所述步骤5)的镍浴中反应，保证浴比为10：1，然后在恒温下振荡反应15分钟后取出，分别用去离子水和乙醇漂洗3次，最后在50℃下烘干，得到PA纳米纤维气凝胶负载Ni2P5催化材料。
实施例4
本实施公开了一种纳米纤维气凝胶负载镍磷合金催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备复合纤维：取1kg的聚乙烯醇-乙烯共聚物(PVA-co-PE)与4.5kg的醋酸丁酸纤维素(CAB)进行均匀混合，在加工温度为170℃的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒，得到PVA-co-PE/CAB复合材料；
2)制备纳米纤维悬浮液：将PA/CAB复合材料经熔融纺丝机进行牵伸，纺丝，得到复合纤维；将复合纤维在60℃的丙酮中回流72小时萃取醋酸丁酸纤维素，将萃取醋酸丁酸纤维素后的复合纤维进行常温干燥，制备得到平均直径为100nm的PVA-co-PE纳米纤维；取0.5g PVA-co-PE纳米纤维的分散于20ml的水和30ml的叔丁醇的混合溶液中，充分搅拌分散得到纳米纤维悬浮液；
3)制备粘合剂溶液：取0.2g聚乙烯醇，在80℃下搅拌充分溶解于10ml的水中，制备得到质量浓度为2％的聚乙烯醇粘合剂溶液；
4)制备纳米纤维气凝胶：将所述步骤3)制备的聚乙烯醇粘合剂溶液加入到所述步骤2)制备的纳米纤维悬浮液中，混合均匀，置于容器模板中，在-80℃下冷冻7小时，干燥36小时，即可得到PVA-co-PE纳米纤维气凝胶；
5)配置敏化液：取10g氯化亚锡(SnCl2)，质量浓度为38％的30ml盐酸溶液，加入到1L去离子水中；
配置活化液：取0.25g氯化钯(PdCl2)，质量浓度为38％的20ml盐酸溶液，加入到1L去离子水中；
配置镍浴：所述镍浴中二价镍离子(Ni2+)的浓度为0.12mol/L，次磷酸钠(NaH2PO2)的浓度为30g/L，醋酸钠(CH3COONa)的浓度为19g/L，曲拉通X的浓度为100 8mg/L，柠檬酸钠的浓度为10g/L，乳酸的浓度为11g/L，所述镍浴的酸碱度为pH＝5.0；
6)制备纳米纤维气凝胶负载镍磷合金催化材料：将所述步骤4)制备的PA纳米纤维气凝胶浸入所述步骤5)配置的敏化液中，保证浴比为30：1，在20℃下振荡吸附3分钟后取出，得到敏化的纳米纤维气凝胶，再将敏化的纳米纤维气凝胶浸入所述步骤5)配置的活化液中，保证浴比为30：1，然后用去离子水清洗，在20℃下振荡吸附2分钟后取出，得到活化的纳米纤维气凝胶；最后将活化的纳米纤维气凝胶浸入到50℃的所述步骤5)的镍浴中反应，保证浴比为10：1，然后在恒温下振荡反应15分钟后取出，分别用去离子水和乙醇漂洗3次，最后在50℃下烘干，得到PVA-co-PE纳米纤维气凝胶负载Ni3P催化材料。
本实施例中PVA-co-PE纳米纤维气凝胶负载Ni3P催化材料的性能参数见表1。
为了说明本发明制备的纳米纤维气凝胶负载镍磷合金催化材料具有较好的性能，下面结合相关对比例作进一步地解释。
结合表1，对比例1和对比例2分别为中国发明专利申请：CN105148996A中的实施例1和实施例4。本发明的实施例1-4和对比例中催化材料的催化性能测试过程如下：将3mg的催化材料置于含有3mL，0.5mM的对硝基苯酚(PNP)水溶液的石英比色皿中吸附20min，然后将0.3ml，1M的硼氢化钠水溶液注入此比色皿中，测试混合溶液对紫外光的吸收强度随时间的变化趋势，通过对比不同时间的光强计算出催化材料对对硝基苯酚还原反应的催化速率。本发明的实施例和对比例的实验结果如表1。
表1实施例和对比例的孔隙率和催化性能
结合表1可知，本发明制备的纳米纤维气凝胶负载镍磷合金催化材料，由于具有纳米纤维网络骨架结构，孔隙率较高，而负载型镍催化剂以纳米纤维网络骨架为载体，沉积于结构稳定的气凝胶材料的纤维表面，使该催化剂具有很高催化效果。