一种硫改性氧化锰催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种硫改性氧化锰催化剂及其制备，适用于环境污染物一氧化氮的常温催化氧化，在环境净化领域具有应用前景。

背景技术：

随着城市的迅速发展，机动车保有量逐年增加，环境污染问题日益严重，机动车尾气（PM、CO、HC和NOx，NOx中90%以上为NO）已成为城市空气的主要污染源之一。为了解决交通压力，越来越多类似隧道的半封闭空间被予以建造，由于污染物不能及时排出，半封闭空间中的污染物累积严重，因此，其治理迫在眉睫。污染物中一氧化氮（NO）的消除一般是用选择性催化还原（SCR）方法，将NO转化为无毒害的N2，但催化反应的温度较高（300℃以上），并不适用于半封闭空间中NO的消除，因此，需开发一种能在常温下消除NO的方法。

氧化锰（MnOx）催化剂是一种较为常见的催化剂，可在常温下催化氧化NO。中国专利CN104258845A公开了一种无定型锰氧化物及其制备方法，作为一氧化氮去除剂，NO去除率100%能够维持10小时。中国专利CN103816918A公开了一种弱晶化纳米氧化锰基吸附/催化剂及其制备方法，在高空速120000 mL·g^-1·h^-1条件下，对~10 ppmNO的100%去除率可持续12小时以上。

氧原子的迁移主要通过晶格中存在的氧空穴的跃迁而进行，当氧化锰经过硫改性之后，表面Mn³⁺含量增加，促使晶格中产生大量的氧空穴。晶格中大量氧空穴的存在，一方面促使氧化锰体相中的晶格氧更容易向表面发生迁移，并且表面的氧空穴还会捕捉气相中的氧气至催化剂表面，两方面作用的结合使得表面吸附氧的含量大幅度提高，该表面吸附氧为活性氧，对NO催化氧化至关重要。本发明利用亚硫酸铵对氧化锰进行表面改性，得到了一种更为高效的MnOx催化剂，可提高NO的100%去除率的持续时间，并且其制备方法简单，原料来源广泛，具有工业应用的潜力。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服现有技术的不足，提供了一种硫改性氧化锰催化剂及其制备方法和应用。

一种硫改性氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，将亚硫酸铵浸渍在氧化锰表面，具体步骤如下：

配置一定浓度的亚硫酸铵溶液，将其缓慢滴加到装有氧化锰粉末的烧杯中，再将混合后的烧杯固定在超声反应池中，在20-40℃和100-200 W的操作条件下超声处理1-3小时，然后在室温下等体积浸渍3-6小时，之后在60-80℃条件下干燥，将以上操作过程重复1-2次，将此催化剂研磨过筛至40-60目，即得到硫改性氧化锰催化剂。

所述的亚硫酸铵溶液的浓度为0.1-2.0摩尔/升。

一种硫改性氧化锰催化剂，其特征在于，根据上述所述方法制备得到。

一种硫改性氧化锰催化剂用于常温低浓度一氧化氮的催化氧化的应用，反应温度25℃，气体总流量370 mL/min，反应气组成为1-10 ppm一氧化氮，其余为空气。

当氧化锰经过硫改性之后，表面Mn³⁺含量增加，促使晶格中产生大量的氧空穴。晶格中大量氧空穴的存在，一方面促使氧化锰体相中的晶格氧更容易向表面发生迁移，并且表面的氧空穴还会捕捉气相中的氧气至催化剂表面，两方面作用的结合使得表面吸附氧的含量大幅度提高，该表面吸附氧为活性氧，对NO催化氧化至关重要。

经硫改性之后可提高氧化锰对一氧化氮的100%消除率的持续时间。该方法制备催化剂的原料易得，工艺简单，成本较低，易实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1-5及对比例1中所述催化剂对一氧化氮消除的活性图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进行详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

对比例1

氧化锰催化剂，通过氧化还原法制备。具体如下：称取11.4克氯化锰和6.08克高锰酸钾分别溶于240毫升去离子水中，将高锰酸钾溶液加入氯化锰溶液中，室温反应4小时后过滤，并用去离子水充分洗涤，70℃干燥过夜，即得MnOx催化剂。

实施例1

配置0.10摩尔/升的亚硫酸铵溶液，将其缓慢滴加到装有0.50克MnOx烧杯中，将混合后的烧杯固定在超声反应池中，在25℃和200 W的操作条件下超声处理2小时，室温下等体积浸渍4小时，之后在70 ℃条件下干燥，将以上操作过程重复1次，然后将催化剂研磨过筛至40-60目，得S-MnOx催化剂。

实施例2

与实施例1相比较，不同的是亚硫酸铵的浓度为0.25摩尔/升，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。

实施例3

与实施例1相比较，不同的是亚硫酸铵的浓度为0.50摩尔/升，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。

实施例4

与实施例1相比较，不同的是亚硫酸铵的浓度为1.0摩尔/升，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。

实施例5

与实施例1相比较，不同的是亚硫酸铵的浓度为2.0摩尔/升，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。

测试例

各取新鲜制得的催化剂分别置于外径为Φ6，内径为Φ4的U型反应管中，然后放入25℃水浴中，通入10 ppm NO反应气，其余为空气，空速为110000 mL·g^-1·h^-1，一氧化氮的消除率如图1所示。从图1中可以看出，经过亚硫酸铵处理之后，催化剂的最高消除率可达到约100%，催化剂的100%消除率持续的时间均有所提高，当亚硫酸铵浓度为0.5摩尔/升时，催化剂效果最佳，100%消除率的持续时间提高了65%，可达到18小时以上。继续提高亚硫酸铵的浓度，100%消除率的持续时间明显下降。