一种生产硫氢化钠的方法和装置与流程

本发明属于环保和化工
技术领域：
，具体地涉及一种生产硫氢化钠的方法和装置。
背景技术：
：在加氢精制、加氢裂化、催化裂化等原油二次加工过程中，原油中的硫化物相当大部分转化成硫化氢，并存在于炼厂酸性气中。当以此为燃料或原料时，会引起管道和设备的腐蚀，而其中的硫化氢也是制造硫磺和硫酸的原料。目前，炼油厂广泛采用醇胺溶液对炼厂酸性气进行脱硫化氢处理，脱硫化氢后的干气并入瓦斯管网，而硫化氢则用于制造硫磺。由于醇胺溶液对h2s和co2的选择性有限，经处理后的炼厂酸性气中除含有高浓度的h2s外，还含有较高浓度的co2，一般硫化氢含量85%左右，二氧化碳含量约占10%，另外还有少量烃类气体，包括甲烷和乙烷等。大中型炼厂酸性气主要用于生产硫磺，常用技术有两种，一种是claus工艺，另一种是美国merichem公司开发的lo-cat工艺。claus工艺采用常规的热反应+二级低温催化转化工艺技术生产硫磺，其优点是工艺成熟，适合年产硫磺5000t以上的装置，硫磺回收率最高能达到99%以上，但仍有部分硫以so2的形式排入大气，所以需要增加尾气处理装置。lo-cat工艺采用多元螯合的铁催化剂使h2s直接转化为元素硫，h2s的脱除率超过99.9%。lo-cat工艺能够适合酸性气量波动较大以及硫化氢含量在0～100%的各种工况，但由于操作费用昂贵，生产的硫磺纯度和色泽略差于克劳斯工艺，以及生产过程中产生的硫磺颗粒会发生堵塞现象等，在中小型炼厂中，该技术经济性不如claus工艺。对于小型炼厂来说，因为酸性气量不大，多年以来，酸性气大多是焚烧后直排大气，浪费了大量的硫资源，也造成了较严重的大气污染。随着国家环保标准的提高，小型炼厂的酸性气处理越来越引起重视。为增加产品附加值，很多小型炼油厂以酸性气为原料来生产硫氢化钠，但由于酸性气中所含的硫化氢和二氧化碳都属于酸性气体，性质类似，二氧化碳的含量对硫化氢衍生产品的品质和生产成本影响较大，而且由于碳酸钠等的结晶造成管道和阀门等的堵塞，给装置正常的生产操作带来巨大的困难，硫氢化钠产品纯度也受到很大影响。因此，在保证酸性气中h2s达标排放的前提下，解决硫氢化钠生产操作过程中的管阀件和仪表等的堵塞和提高产品纯度等对于酸性气的利用具有非常重要的意义。cn103721531a利用膜技术对炼厂酸性气中二氧化碳和硫化氢进行分离及吸收生产硫氢化钠存在效率低等缺点。cn103754833a以超重力技术处理炼厂干气，并生产较高纯度的硫氢化钠产品，产物及副产物结晶很容易造成超重力机运转失衡，而且酸碱中和反应在旋转床内发生，反应热亦随即产生，需要加入大量的载气才能保证反应所需温度。cn103861544a撞击流混合器由反应器壳体、反应撞击槽和液体输送泵构成，反应撞击槽内对称安装有两个导流筒。流体通过导流筒在反应撞击槽内发生撞击混合，后通过敞口撞击槽进入锥形结构液体收集槽内。该技术反应槽内流体循环量较小，两种流体的撞击混合完全依赖于流体输送设备，操作费用较大，对对称设置的导流筒的安装要求也较高。cn1814344a存在与cn103861544a相同的问题。cn104656174b液液撞击流混合器在每个导流筒内均安装有搅拌桨，为保证流体在导流筒内能够沿导流筒轴向流动而不偏流，需要将搅拌桨和导流筒同轴安装，安装要求较高。cn205035335u通过雾化喷嘴使含有气液两相的两股流体撞击混合与反应，其混合与反应效率取决于雾滴的接触机会和接触面积，效率较低。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提出了一种生产硫氢化钠的方法和装置。本发明利用酸性气生产的nahs液体产品达到《工业硫氢化钠》gb23937-2009液体l-1种品要求。本发明的生产硫氢化钠的方法，包括如下内容：（1）柴油经制冷系统制冷后，由吸收塔上部进入，与吸收塔底部进入的酸性气接触，酸性气中的h2s被吸收转移至低温柴油中得到富吸收油，脱除h2s后的酸性气经除雾器除雾后，由塔顶排入瓦斯管网，富吸收油排入一级液液混合器；（2）在一级液液混合器中，富吸收油与雾化后的吸收液（na2s溶液）混合反应，富吸收油中h2s被转化为nahs，反应后的液相混合物进入一级沉降罐；其中吸收液为来自一级沉降罐和二级沉降罐的循环吸收液；（3）在一级沉降罐中，液相混合物经油水分离后，含有较高浓度h2s的油相，由一级沉降罐排入二级液液混合器，水相部分作为一级液液混合器的循环吸收液，部分作为nahs溶液初产品，经进一步除油后，作为产品出售；（4）在二级液液混合器中，来自一级沉降罐来的油相与雾化的吸收液接触反应，反应后的液相混合物进入二级沉降罐；其中吸收液为新鲜naoh溶液与来自二级沉降罐的循环吸收液；（5）在二级沉降罐中，液相混合物经油水分离后，油相返回制冷系统循环使用，水相部分作为二级液液混合器的循环吸收液，部分回流作为一级液液混合器的循环吸收液。本发明方法中，所述的酸性气中h2s体积百分比浓度为50%～95%，co2体积百分比浓度为4%～20%，其它为烃类等有机物。本发明方法中，所述的吸收液为naoh溶液，质量浓度为10%～60%，优选20%～40%。本发明方法中，通过控制二级沉降罐水相ph值为9.5～12，调整新鲜naoh溶液加入量。本发明方法中，返回二级液液混合器的液量与返回一级液液混合器的液量的比率为2～8：1，优选3～5：1。本发明方法中，步骤（1）制冷后的柴油温度为-30～10℃，优选-10～10℃，经净化后的气相排入瓦斯官网。本发明方法中，一级液液混合器和二级液液混合器内沿轴向均设置有多个雾化喷嘴，吸收液在喷嘴处的压力为0.1～0.3mpag。本发明方法中，一级液液混合器和二级液液混合器内连续相均为油相，分散相均为吸收液，油相与吸收液的流量比均为5～10：1。油相在管道内的流速0.5～5m/s，优选1.0～3.0m/s。本发明方法中，步骤（3）所述的循环吸收液与初产品流量比为2～8：1，优选3～5：1。本发明方法中，所述的一级沉降罐和二级沉降罐，由上向下依次为气相空间、除雾器、油水分离区、油相缓冲区和nahs/na2s溶液缓冲区，沉降罐停留时间为0.5～3.0h，优选1.0～2.0h。本发明方法中，一级沉降罐和二级沉降罐中，由液相中析出的气相经除雾器除雾后，返回文丘里喷射器顶部入口，由原料气进过文丘里混合器喉管产生的负压带入。本发明同时提供一种生产硫氢化钠的装置，包括：柴油制冷系统、文丘里混合器、柴油吸收塔、一级液液混合器、一级沉降罐、二级液液混合器和二级沉降罐；文丘里混合器侧向入口与炼厂酸性气原料管线连接，文丘里混合器顶部入口经管线与一级沉降罐顶部气相出口和二级沉降罐顶部气相出口连接，文丘里混合器出口经管线与吸收塔底部气相入口连接；柴油原料管线经制冷系统与吸收塔上部液相入口连接；吸收塔底部液相出口经管线与一级液液混合器油相入口连接；一级液液混合器水相入口经管线分别与一级沉降罐和二级沉降罐的底部循环吸收液排出管线连接，一级液液混合器液相出口经管线与一级沉降罐的液相入口连接，一级沉降罐的油相出口经管线与二级液液混合器油相入口连接，一级沉降罐的水相出口分为两路，一路连接一级液液混合器水相入口，一路连接nahs初产品管线；新鲜的naoh溶液原料管线与二级沉降罐底部的循环吸收液管线合并后与二级液液混合器水相入口连接，二级液液混合器液相出口经管线与二级沉降罐液相入口连接，一级沉降罐的油相出口经管线与制冷系统入口连接，一级沉降罐的水相出口分为两路，一路连接二级液液混合器水相入口，另一路连接一级液液混合器水相入口。本发明装置中，在一级液液混合器及二级液液混合器内沿轴向依次设置有数个喷嘴。本发明装置中，在一级沉降罐中，由上向下依次设置有一级沉降罐气相空间、除雾器、一级沉降罐油水分离区、一级沉降罐油相缓冲区和一级沉降罐nahs溶液缓冲区；物流经液相入口进入沉降罐的油水分离区在一级沉降罐中经油水分离后，油相进入油相缓冲区，水相进入nahs溶液缓冲区。在两个缓冲区内分别设置有液位控制系统，控制液相的排放；本发明装置中，在二级沉降罐中，由上向下依次设置有二级沉降罐气相空间、除雾器、二级沉降罐油水分离区、二级沉降罐油相缓冲区和二级沉降罐nahs/na2s溶液缓冲区；物流经液相入口进入沉降罐的油水分离区在一级沉降罐中经油水分离后，油相进入油相缓冲区，水相进入nahs/na2s溶液缓冲区。在两个缓冲区内分别设置有液位控制系统，控制液相的排放，其中油相中的h2s已完全反应，在二级沉降罐nahs/na2s溶液缓冲区还设置有ph检测与控制系统，通过控制naoh溶液加入量，使ph值保持在9.5～12.0。本发明同时提供一种沉降罐，在沉降罐液相入口处水平设置上下两块的液体分配盘，分配盘的直径d为沉降罐直径d的0.6～0.8倍，液体分配盘上开有有多个圆形和/或方形孔，开孔面积为分配盘表面积的30%～90%，优选50%～70%，液体分配盘间的距离h为液相入口管道直径d’的1~3倍，液相入口管道在上下两块液体分配盘的形成的空间内继续向前延伸2/3～4/5罐径的长度，液相入口管道末端设置导流片。现有技术中，当液相以一定流速进入沉降罐后，由于液体之间的摩擦力，会对沉降罐内液体流动方向的相邻区域的液体造成扰动，从而使油水两相较难分离。本发明采用上述的沉降罐，当液相进入液体分配盘时，首先会使液相充满整个液体分配盘，从而避免了液体进入沉降罐后对流动方向相邻区域液体的扰动，液体对沉降罐内相邻区域液相的扰动大大减小，油水两相得以以较均匀的速度向下流动，从而快速完成油水分离。与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）本发明以低温柴油处理酸性气可将酸性气中的绝大部分h2s吸收洗涤进入柴油中，被吸收的h2s含量占进入柴油中酸性气总含量的95%以上，从而生产出较高浓度的nahs溶液，同时生产nahs的过程由现有技术中气液之间的酸碱中和反应改为液相之间的反应，酸碱中和反应热可直接被柴油吸收，而不必担心因局部过热而导致局部水分的过度蒸发从而产生盐的结晶并堵塞管道或反应器。（2）吸收h2s后的柴油与naoh溶液的混合反应过程就是吸收剂柴油的再生过程，而不必单独设置富吸收油的解析塔，简化了流程。本发明所生产的nahs溶液中na2s质量浓度＜1.2%，达到《工业硫氢化钠》gb23937-2009液体l-1种品要求。（3）本发明的液液混合器中以油相为连续相，吸收液为分散相，混合器内设置多个雾化喷嘴用于对吸收液进行雾化，并与油相中的h2s混合反应，从而形成管道式撞击流混合器，非常适合于流量差别较大或反应较快的的两种流体的混合与反应，使得碱液与柴油中的h2s快速反应。（4）本发明通过采用特殊结构的沉降罐，流体在沉降罐内液相的扰流现象大大减弱，从而使得油水两相快速分离，沉降罐高度显著降低。附图说明图1是本发明的生产硫氢化钠的方法流程图。图2是本发明沉降罐中液体分配盘结构示意图。图3是不设置液体分配盘时，流体在沉降罐中的流动和油水分离示意图。图4是液体进入本发明沉降罐后，流体在液体分配盘内（沉降罐横截面）的流动示意图。图5是液体经本发明沉降罐液体分配盘后，流体在沉降罐内（轴向）的流动示意图。其中：1、炼厂酸性气；2、柴油；3、制冷系统；4、文丘里混合器；5、柴油吸收塔；6、除雾器；7、净化气；8、富吸收油泵；9、一级液液混合器；10、喷嘴；11、一级循环泵；12、nahs产品；13、一级沉降罐；14、一级反应净化气；15、除雾器；16、一级沉降罐油相液位检测与控制系统；17、一级沉降罐油泵；18、naoh溶液；19、二级液液混合器；20、阀门；21、二级循环泵；22、水相ph值检测与控制系统；23、二级沉降罐水相液位检测与控制系统；24、二级反应净化气；25、二级沉降罐；26、二级沉降罐油相液位检测与控制系统；27、二级沉降罐循环油泵；28、一级液液混合器出口液相；29、二级液液混合器出口液相；30、液体分配盘。13-1、一级沉降罐气相空间；13-2、一级沉降罐油水分离区；13-3、一级沉降罐油相缓冲区；13-4、一级沉降罐nahs溶液缓冲区。25-1、二级沉降罐气相空间；25-2、二级沉降罐油水分离区；25-3、二级沉降罐油相缓冲区；25-4、二级沉降罐nahs/na2s溶液缓冲区。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明方法及装置进行更详细的描述，但并不因此限制本发明。本发明的生产硫氢化钠的方法，按照如下方式进行：炼厂酸性气（1）经文丘里混合器（4）时，产生负压抽吸一级沉降罐（13）及二级沉降罐（25）来的净化气，并由吸收塔（5）底部进入，柴油（2）经制冷系统（3）降温后由吸收塔（5）上部进入吸收塔；两者在吸收塔（5）中逆流接触，酸性气中的h2s被低温柴油吸收由气相转移至液相柴油中。净化气（7）排入瓦斯管网，液相由富吸收油泵（8）排入一级液液混合器（9），与经一级循环泵（11）来的经雾化喷嘴（10）雾化后的吸收液逆流接触反应，该过程中h2s过量，柴油中的h2s被转化为nahs。一级液液混合器出口液相（28）进入一级沉降罐（13）后进行油水分离，从液相中析出的气相（14）由顶部返回文丘里混合器（4）入口。液相为碱液和柴油，互不相溶，两者经沉降分离后，油相由液位检测与控制系统（16）控制经一级沉降罐油泵（17）泵入二级液液混合器（19）。水相由液位检测与控制系统（31）控制经一级循环泵（11）分为两路，其中液相（12）即为nahs溶液出产品，另一路（32）与二级循环泵来的循环吸收液（21-2）混合后作为一级液液混合器的吸收液。在二级液液混合器中，一级沉降罐来的油相与经二级吸收液循环泵（21）来的经雾化喷嘴（10）雾化后的循环吸收液混合反应，深度脱除油相中的h2s，此过程中，通过控制循环吸收液ph在9.5～12，调节新鲜naoh溶液（20）的加入量，该过程中naoh过量，反应主要产物为na2s。二级液液混合器出口液相（29）进入二级沉降罐（25），由液相析出的气相经塔顶返回文丘里混合器（4）入口。油水两相经沉降分离后，油相由二级沉降罐循环油泵（27）经液位检测与控制系统（26）控制返回制冷系统（3）循环使用。水相为碱性吸收液，经液位检测与控制系统（23）控制，在二级循环泵（23）后分为两路，一路（21-1）返回二级液液混合器（19），另一路（21-2）与一级循环泵后吸收液混合后作为一级液液混合器（9）吸收液。（21-1）与（21-2）流量比为2～8：1，优选3～5：1。在吸收塔（5）内，依靠低温柴油对酸性气中的h2s的高选择性，将h2s由气相转移至液相，从而得到富吸收油。由于富吸收油中含有高浓度的h2s，而且，相比循环吸收液（21-2）和（32）的混合液中的碱性物质，h2s是过量的，一级液液混合器中进行如下反应：na2s+h2s→2nahs，二级液液混合器内，naoh过量，进行如下反应：h2s+2naoh→na2s+2h2o。本发明中，nahs的生产过程也是柴油的解析过程。酸碱中和反应热可被低温柴油所吸收，省去了循环冷却水系统，反应器结构得到简化。再生后的柴油温度30～50℃，返回制冷系统循环使用。实施例1某炼厂酸性气压力0.30mpag，温度30℃，酸性气中h2s占55v%，co2浓度10v%，烃类35v%。操作条件：（1）柴油密度849.7kg/m3，馏程见下表1。经制冷系统后的柴油温度-10℃；（2）所用naoh溶液浓度20%；（3）沉降罐内水力停留时间均为1.0h；（4）二级沉降罐内吸收液（25-4）ph值10；（5）二级沉降罐内循环液相（21-1）与返回一级液液混合器的液相（21-2）比例3：1；（6）一级沉降罐内循环液相（32）与初产品（12）比例3：1。结果：nahs溶液中nahs的质量浓度42.2%，na2s质量浓度0.8%，达到gb23937-2009《工业硫氢化钠》nahs液体l-1种品要求。表1柴油馏程范围。温度，℃177223280341361馏程，v%0105090100实施例2某炼厂酸性气压力0.30mpag，温度30℃，酸性气中h2s占85v%，co2浓度10v%，烃类5v%。操作条件：（1）吸收塔内所用柴油规格与实施例1相同；经冷凝后进入吸收塔的柴油温度-5℃；（2）所用naoh溶液浓度25%；（3）沉降罐水力停留时间均为1.5h；（4）二级沉降罐内循环吸收液ph值9.5；（5）二级沉降罐内循环液相（21-1）与返回一级液液混合器的液相（21-2）比例4：1；（6）一级沉降罐内循环液相（32）与初产品（12）比例4：1；结果：nahs溶液中nahs的质量浓度42.5%，na2s质量浓度0.6%，达到gb23937-2009《工业硫氢化钠》nahs液体l-1种品要求。实施例3某炼厂酸性气压力0.30mpag，温度30℃，酸性气中h2s占93v%，co2浓度5v%，烃类2v%。操作条件：（1）吸收塔内所用柴油规格与实施例1相同；经冷凝后进入吸收塔的柴油温度0℃；（2）所用naoh溶液浓度30%；（3）沉降罐水力停留时间均为2.0h；（4）二级沉降罐内循环吸收液ph值10.5；（5）二级沉降罐内循环液相（21-1）与返回一级液液混合器的液相（21-2）比例5：1；（6）一级沉降罐内循环液相（32）与初产品（12）比例5：1。结果：nahs溶液产品中nahs的质量浓度43.0%，na2s质量浓度0.2%，达到gb23937-2009《工业硫氢化钠》nahs液体l-1种品要求。当前第1页12