本发明涉及一种含有酸改性的具有FER构型的分子筛的催化剂及其制备方法。
背景技术：
丙烯酸及丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，可作为涂料、絮凝剂、分散剂和粘结剂等使用，在建筑、水处理、日用化工、土壤处理及皮革等行业被广泛应用，与人们的日常生活息息相关。目前工业上最常用的制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯两段氧化法，即丙烯第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯来源于石油，属于非可再生资源，不符合可持续发展理念。
随着C1化学的迅速发展，导致醋酸及醋酸甲酯产能过剩。以廉价原料醋酸及醋酸甲酯为原料制备丙烯酸及丙烯酸甲酯为可持续制备丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一条可行路线。
上述研究所采用的催化剂多是碱性催化剂或酸碱双官能团催化剂，其制备过程一般采用浸渍、离子交换、共沉淀等方法将活性组分负载于载体上，存在着制备繁琐、影响因素复杂且重复性低以及活性成分易流失等缺点，无法满足工业化大规模生产的需求。
技术实现要素：
本发明的目的之一提供了一种用于由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有酸改性的具有FER构型的分子筛；
所述原料I含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种；
R1-CH2-COOH 式I-1；
R1-CH2-COOR2 式I-2；
其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；优选R2为甲基；
所述原料II含有甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述酸改性的具有FER构型的分子筛中的硅铝原子比为1至100；
在一个具体实施方式中，优选所述酸改性的具有FER构型的分子筛中的硅铝原子比为2至50。
本发明之二提供了一种本发明之一的催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)利用酸处理具有FER构型的分子筛，焙烧，得到酸改性的具有FER构型的分子筛；
(2)将步骤(1)中得到的酸改性的具有FER构型的分子筛洗涤至中性后添加粘结剂，成型，焙烧，从而制得含有酸改性的具有FER构型的分子筛的催化剂。
在一个具体实施方式中，所述步骤(1)为将所述具有FER构型的分子筛在酸溶液中于30℃至100℃下处理1h至10h；优选于40℃至90°处理2h至5h；在步骤(1)中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、乙二酸和柠檬酸中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述酸在溶液中的浓度为0.05mol/L至1mol/L；优选所述酸在溶液中的浓度为0.1mol/L至0.7mol/L。
在一个具体实施方式中，所述粘结剂选自氧化硅、氧化锆、高岭土、氧化铝、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化钛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，优选所述粘结剂在所述催化剂中的质量含量为1％至70％。
在一个具体实施方式中，更优选所述粘结剂在所述催化剂中的质量含量为10％至50％。
在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛选自FER分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-21分子筛、ZSM-38分子筛、FU-9分子筛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，在步骤(2)中，所述焙烧的条件为：空气气氛，350℃至680℃，1h至10h；优选述焙烧的条件为：空气气氛，400℃至600℃，2h至6h。
在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛选自FER分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-21分子筛、ZSM-38分子筛、FU-9分子筛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，在步骤(1)中，所述焙烧的条件为：空气气氛，350℃至680℃，1h至10h。
在一个具体实施方式中，在步骤(1)中，优选述焙烧的条件为：空气气氛，400℃至600℃，2h至6h。
在一个具体实施方式中，步骤(1)中的作为原料的具有FER构型的分子筛为具有FER构型的氢型分子筛，进一步地，为氢型FER分子筛，即H-FER分子筛。
在一个具体实施方式中所述如式I-1所示的化合物选自醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸中的一种；
所述如式I-2所示的化合物选自醋酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯中的一种；
所述如式II-1所示的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、戊基丙烯酸、己基丙烯酸、庚基丙烯酸、辛基丙烯酸中的至少一种；
所述如式II-2所示的化合物选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、戊基丙烯酸甲酯、己基丙烯酸甲酯、庚基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的反应条件如下：温度为200℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1。
在一个具体实施方式中，所述由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的反应条件如下：温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1。
在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为2:1至1:10。
在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为2:1至1:1。
在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为1:2至1:5。
本发明的目的之三提供了一种利用如本发明之一所述的催化剂或本发明之二所述的制备方法制得的催化剂来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的方法；
其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；优选R2为甲基。
在一个具体实施方式中，制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的原料中含有原料I和原料II；所述原料I含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种；
R1-CH2-COOH 式I-1；
R1-CH2-COOR2 式I-2；
其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；优选R2为甲基；
所述原料II含有甲醛、甲缩醛和三聚甲醛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种在温度为200℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1的条件下发生反应。
在一个具体实施方式中，制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种优选在温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1的条件下发生反应。
在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为2:1至1:10。
在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为2:1至1:1。
在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为1:2至1:5。
本发明能产生的有益效果包括：
(1)本发明提供的用于制备本发明的不饱和酸和/或不饱和酸酯的催化剂，具有反应活性高、寿命长、催化剂工业化制备简单、催化活性成分不易流失等特点，因此，具有良好的工业应用前景。
(2)本发明提供的制备本发明的不饱和酸和/或不饱和酸酯的方法由廉价的原料例如甲缩醛和乙酸甲酯，高选择性地合成不饱和酸和/或不饱和酸甲酯。
(3)在制备本发明的不饱和酸和/或不饱和酸酯的过程中产物(例如丙烯酸及丙烯酸甲酯)和原料(例如乙酸甲酯、甲缩醛)及副产物(例如乙酸、甲醇)，在常压条件下，沸点差别巨大，极易分离，因此，能够以低能耗、低成本得到高附加值的产物。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例中FER分子筛的物相通过X射线粉末衍射物相分析(XRD)测定；采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
本发明的原料及产物由安捷伦公司的Aligent 7890A气相色谱，采用安捷伦公司的FFAP毛细柱检测。
根据本发明的一种实施方式，选用固定床反应器，原料总质量空速为0.3h-1至2.0h-1，反应温度为200℃至400℃，反应压力0.2MPa至5.0MPa。原料由以下方式进入反应器：
原料醋酸甲酯和甲缩醛于水浴(20℃)下恒温，通入氮气N2进行鼓泡，携带原料的饱和蒸汽进入固定床反应器中，根据氮气流速可以调节进入反应器中原料的物质的量。不同温度条件下原料的饱和蒸汽压可由以下公式进行计算：
lgP*＝A–B/(t+C)
其中A，B，C分别代表不同原料的物性参数，可查询兰氏化学手册得知，t代表温度。这样就可以计算任意温度下原料的饱和蒸气压。通过饱和蒸气压可以计算出单位时间里进入到反应器中原料的物质的量。
甲缩醛转化率＝[(进料中甲缩醛的摩尔数)－(出料中甲缩醛的摩尔数)]÷(进料中甲缩醛的摩尔数)×(100％)
乙酸甲酯转化率＝[(进料中乙酸甲酯的摩尔数)－(出料中乙酸甲酯的摩尔数)]÷(进料中乙酸甲酯的摩尔数)×(100％)
丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性＝(出料中丙烯酸及丙烯酸甲酯的碳摩尔数)÷(所有产物的总碳摩尔数－二甲醚的碳摩尔数)×(100％)
其他原料的进料方式，以及转化率和选择性的计算方法与上述相同。
本发明的实施例中，当原料采用甲缩醛和/或反应体系能够产生甲基和甲氧基的情况下，产物含有大量的二甲醚，在工业上通过将其循环可重新补充原料，因此，计算选择性时并未考虑二甲醚产物。
实施例1
将100克硅铝原子比为6.5的H-FER分子筛放入1000mL浓度为0.5mol/L的乙酸溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性，然后在120℃干燥，在空气氛下550℃焙烧4小时。取经酸处理好的样品的样品80g，28g拟薄水铝石(含水29％wt)与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，在120℃干燥，550℃焙烧4小时，得到制备丙烯酸及丙烯酸甲酯催化剂1#。
实施例2
分别将100克硅铝原子比分别为2.5，12.5，25，50的H-FER分子筛放入1000mL浓度为0.5mol/L的盐酸、硝酸、乙二酸、柠檬酸溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性，然后在120℃，在空气氛下550℃焙烧4小时。取经酸处理好的样品的样品80g，28g拟薄水铝石(含水29％)与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，在120℃干燥，550℃焙烧4小时，得到制备丙烯酸及丙烯酸甲酯催化剂2#、3#、4#、5#。
实施例3
将100克H-FER分子筛放入1000mL浓度分别为0.05mol/L、0.1mol/L、0.7mol/L、1mol/L的硝酸溶液中在80℃处理2小时，其他条件与实施例1一致，制得甲缩醛转化催化剂6#、7#、8#、9#。
实施例4
将100克H-FER分子筛放入1000mL浓度分别为0.5mol/L的硝酸溶液中分别在30℃、40℃、、70℃、90℃、100℃处理2小时，其他条件与实施例1一致，制得甲缩醛转化催化剂10#、11#、12#、13#、14#。
实施例5
粘结剂拟薄水铝的重量含量分别为10％、30％和50％，其他条件与实施例1一致，制得催化剂15#、16#、17#。
粘结剂拟薄水铝分别被二氧化硅、氧化钛、二氧化硅和氧化铝、二甲氧化硅和氧化钛、氧化铝和氧化钛所代替，粘结剂重量含量20％，其他条件与实施例1一致，制得甲缩醛转化催化剂18#、19#、20#、21#、22#。
实施例6
分别将100克ZSM-35、ZSM-21、ZSM-38分子筛放入1000mL浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中在80℃分别处理1、6、10小时，其他条件与实施例1一致，制得甲缩醛转化催化剂23#、24#、25#。
实施例7
80g FU-9分子筛和28g拟薄水铝石、10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，分别在400、500、650℃焙烧4小时，得到制备丙烯酸及丙烯酸甲酯催化剂26#、27#、28#。
实施例8
80g硅铝原子比为6.5的H-FER分子筛和28g拟薄水铝石、10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，350℃焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，分别在550℃焙烧2、6、10小时，得到制备丙烯酸及丙烯酸甲酯催化剂29#、30#、31#。
对比例1 Cs基催化剂的制备
(1)称取醋酸铯82.9g、硝酸锆5.5g、硝酸铈5.0g加120mL去离子水溶解，配成水溶液；
(2)称取二氧化硅170g、氧化镁28g，混合均匀后加入步骤(1)配制的溶液进行捏合、挤条成型，于120℃下干燥4h，400℃下焙烧4小时，即可得金属氧化物催化剂，记为样品D0#。
对比例2
实施例1中的原子硅铝比为3的未经改性的FER分子筛，制得的催化剂编号为D1#。
实施例2中的原子硅铝比分别为2、12.5、25、50的未经改性的FER分子筛，该催化剂编号为D2#、D3#、D4#、D5#。
实施例9 催化剂评价
分别将制得的1至31的催化剂以及D1至D5的催化剂在40MPa压力进行下压片，筛选20至40目的颗粒进行测试。将分子筛催化剂装填于固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以2℃/min的速率升至500℃，并在500℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度、反应压力、原料种类及摩尔比、原料总质量空速等反应条件见表1，反应结果如表1所示。其中，试验编号2、3、4、5的反应压力分别为0.2Mpa、4Mpa、5Mpa、15Mpa，其余的试验反应压力均为3Mpa。
表1
注*：产物根据原料I确定，包括烯酸和烯酸酯。例如试验编号1中，原料I是醋酸甲酯，则产物为丙烯酸及丙烯酸甲酯。
由表1数据可以看出，本发明的技术方案与对比例的技术方案相比，原料I的转化率和产物选择性有显著提高；尤其是表1中的试验编号1与试验编号32和34相比，对比例的催化剂D1#随着反应时间的延长，转化率和选择性下降很快，而本发明的技术方案制备的催化剂1#在反应1500h后转化率和选择性依然很高，寿命远大于对比例2的催化剂D1#，也远大于对比例1的催化剂D0#。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。