本发明涉及一种用于制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化剂的再生方法。
背景技术：
丙烯酸及丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，可作为涂料、絮凝剂、分散剂和粘结剂等使用，在建筑、水处理、日用化工、土壤处理及皮革等行业被广泛应用，与人们的日常生活息息相关。目前工业上最常用的制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯两段氧化法，即丙烯第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯来源于石油，属于非可再生资源，不符合可持续发展理念。
随着C1化学的迅速发展，导致醋酸及醋酸甲酯产能过剩。以廉价原料醋酸及醋酸甲酯为原料制备丙烯酸及丙烯酸甲酯为可持续制备丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一条可行路线。
上述研究所采用的催化剂多是碱性催化剂或酸碱双官能团催化剂，其制备过程一般采用浸渍、离子交换、共沉淀等方法将活性组分负载于载体上，存在着制备繁琐、影响因素复杂且重复性低以及活性成分易流失等缺点，无法满足工业化大规模生产的需求。
技术实现要素：
本发明之一提供了一种再生催化剂的方法，其中，所述催化剂经历了由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料来制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯，所述方法包括在含有氧气的气氛中，于250℃至600℃温度下再生所述催化剂。
在一个具体实施方式中，所述甲醛类化合物选自甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述气氛中还含有二氧化碳、氮气、氦气和氩气中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述氧气在所述气氛中的体积含量为0.05％至100％；优选所述氧气在所述气氛中的体积含量为5％至30％。
在一个具体实施方式中，所述再生在200℃至450℃温度条件下进行。
在一个具体实施方式中，所述再生在0.1Mpa至10Mpa的压力条件下进行。
在一个具体实施方式中，优选所述再生在0.1Mpa至3Mpa的压力条件下进行。
在一个具体实施方式中，所述再生进行1小时至500小时；优选所述再生进行100小时至200小时。
在一个具体实施方式中，所述再生的空速为500mL/g/h至10000mL/g/h；优选所述再生的空速为3000mL/g/h至5000mL/g/h。
在一个具体实施方式中，所述催化剂中含有酸性分子筛。
在一个具体实施方式中，优选所述催化剂中含有具有RHO、CHA、FER、MFI、MOR、FAU、EMT结构的酸性分子筛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，更优选所述催化剂中含有DNL-6分子筛、SAPO-34分子筛、FER分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-21分子筛、ZSM-38分子筛、FU-9分子筛、βeta分子筛、ZSM-5分子筛、MOR分子筛、EMT分子筛、Y分子筛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述酸性分子筛为金属改性的酸性分子筛。
在一个具体实施方式中，所述金属选自镓、铁、铜和银中的至少一种。
在一个具体实施方式中，优选以金属原子计，单种金属在所述催化剂中的质量含量为0.01wt％至10.0wt％。
在一个具体实施方式中，优选以金属原子计，最优选单种金属在所述催化剂中的质量含量为0.05wt％至1wt％
在一个具体实施方式中，所述催化剂中还含有粘结剂。
在一个具体实施方式中，优选所述粘结剂为中孔粘结剂。
在本发明中，中孔粘结剂是指含有2nm至50nm孔径的粘结剂。
在一个具体实施方式中，更优选所述粘结剂选自氧化硅、氧化镁、氧化钛、拟薄水铝石、高岭土和蒙脱土中的至少一种。
在一个具体实施方式中，最优选所述粘结剂的在催化剂中的质量含量为5wt％至50wt％。
在一个具体实施方式中，进一步优化所述酸性分子筛催化剂中硅和铝的原子比Si/Al＝3-100。
在一个具体实施方式中，进一步优化所述ZSM-35分子筛中硅和铝的原子比Si/Al＝5-100。
在一个具体实施方式中，进一步优化所述ZSM-5分子筛中硅和铝的原子比Si/Al＝5-100。
在一个具体实施方式中，进一步优化所述丝光沸石中硅和铝的原子比Si/Al＝5-50。
在一个具体实施方式中，制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应条件如下：温度为200℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1。
在一个具体实施方式中，制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应条件如下：温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1。
本发明之二提供了一种由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料和催化剂来制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的方法，所述催化剂由本发明之一所述的方法再生得到，制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应条件如下：温度为200℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1。
在一个具体实施方式中，制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应条件如下：温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1。
在一个具体实施方式中，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比1:1至200:1。
在一个具体实施方式中，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为1:1至100:1。
在一个具体实施方式中，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为2:1。
在一个具体实施方式中，所述反应区的反应器选自釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器中的中的一种。
本发明的有益效果包括但不限于：
1)本申请提供的一种制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂的再生方法，具有反应活性高、催化剂工业化制备简单、催化活性成分不易流失等特点，具有良好的工业应用前景。
2)本申请提供的一种制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂的再生方法，其优点能够基本恢复新鲜催化剂的初始性能，且不受再生次数限制。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本发明中，甲缩醛与一氧化碳反应，生成二甲醚、乙酸、乙酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯等化合物。通过热力学和动力学因素，控制不同温度与压力反应条件以及不同比例原料组成等条件，可以定向控制产物的生成，按照如下方程式进行。理想条件下，产物中丙烯酸的总碳选择性为60％，乙酸的总碳选择性40％，而没有其他副产物生成。若以单一反应原料甲缩醛计算产物选择性，那么丙烯酸碳摩尔素选择性为50％，乙酸的碳摩尔数选择性50％。
本发明的原料及产物由安捷伦公司的Aligent 7890A气相色谱，采用安捷伦公司的FFAP毛细柱检测。晶粒尺寸由扫描电镜照片得到。中值粒径D50由激光粒度仪测得。
根据本发明的一种实施方式，选用固定床反应器，催化剂填充质量0.5g至3.0g，反应温度180℃至350℃，反应压力0.1Mpa至10Mpa。原料甲缩醛由一氧化碳，在不同的水浴温度(0至50℃)条件下携带甲缩醛的饱和蒸气进入到固定床反应器中，以得到不同体积含量的甲缩醛原料气体。不同温度条件下原料甲缩醛的饱和蒸气压的计算方法如下式所示：
ln(p1*/p2*)＝-ΔvapHm/8.3145×(1/T1-1/T2)
其中p1*和p2*分别代表不同温度(T1、T2)下甲缩醛的饱和蒸气压。已知甲缩醛摩尔蒸发焓ΔvapHm＝43.99KJ/mol，沸点为42.3℃，这样就可以计算任意温度下甲缩醛的饱和蒸气压。通过饱和蒸气压可以计算出单位时间里进入到反应器中原料甲缩醛物质的量。
本发明的实施例中转化率、选择性计算如下：
甲缩醛转化率＝[(进料中甲缩醛摩尔数)－(出料中甲缩醛摩尔数)]÷(进料中甲缩醛摩尔数)×(100％)
丙烯酸选择性＝2/3(出料中丙烯酸的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
丙烯酸甲酯选择性＝3/4(出料中丙烯酸甲酯的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
乙酸选择性＝1/2(出料中乙酸的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
乙酸甲酯选择性＝2/3(出料中乙酸甲酯的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)。
催化剂制备
实施例1 H-丝光沸石催化剂
分别将100克焙烧好的铝原子摩尔比为25的Na-丝光沸石沸石分子筛(购买于上海卓悦化工科技有限公司)用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压制备成20-40目催化剂，命名为1#。
实施例2 H-丝光沸石催化剂成型
取硅铝原子摩尔比为6.5的80gNa-丝光沸石(购买于上海卓悦化工科技有限公司)，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂，命名为2#。
取硅铝原子摩尔比为4的80gNa-丝光沸石(购买于上海卓悦化工科技有限公司)，20g氧化镁与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂，命名为3#。
实施例3 H-ZSM-35催化剂
分别将100克焙烧好的硅铝原子摩尔比为35的Na-ZSM-35分子筛(购买于上海卓悦化工科技有限公司)用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压制备成20-40目催化剂，命名为4#。
实施例4 H-ZSM-5催化剂
分别将100克焙烧好的硅铝原子摩尔比为40的Na-ZSM-5分子筛(购买于上海卓悦化工科技有限公司)用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压制备成20-40目催化剂，命名为5#。
实施例5 H-EMT催化剂
分别将硅铝原子摩尔比为10的H-EMT分子筛(购买于上海卓悦化工科技有限公司)经挤压制备成20-40目催化剂命名为6#。
实施例6
将5g催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。催化剂前处理条件为：N2流速30mL/min，从25℃开始经150min升至500℃，并在500℃条件下保持180min。将一氧化碳携带的甲缩醛混合气在温度250℃，压力5MPa，空速＝2400mL/g/h的条件下通过反应器。其中气体流量200mL/min，CO/DMM＝20/1(体积比)。催化剂反应的结果以及再生结果列于表1。
表1
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。