本发明属于光催化水分解制氢技术领域，具体涉及一种可见光响应的均相催化剂及其制备方法。
背景技术：
由于能源和环境的双重压力，利用太阳能分解水制备氢气的技术受到越来越多的关注，纳米半导体材料经常作为光催化分解水制备氢气的催化剂，但是该方法存在一定的缺陷，如：大部分纳米材料为紫外光相应的催化剂，而紫外光仅占太阳光的4%，同时已发表的大部分可见光响应的催化剂，对可见光吸收范围较窄；纳米催化剂材料粒子尺寸较大，不利于光生载流子的分离、迁移和利用；纳米催化剂大多数情况下需要通过复合半导体材料或/和负载助催化剂来提高光催化活性，而复合或/和负载所制备的复合催化剂不同相间链接不紧密，不利于电子或空穴的迁移。本发明提出了一种通过分子手段调控催化剂中主催化剂，复合催化剂或/和助催化剂的方法。卟啉具有离域大π键，能够吸收可见光，且利于电子的传导。通过对卟啉环中N4的调控，可实现对卟啉的能级调控。随着取代S原子数目的增多，能级递减，可实现对不同波长范围光的吸收。通过不同数目S原子取代卟啉环中的N原子，实现对卟啉环能级的调控。将N3S和N2S2通过苯炔基（Π键）键连起来，使得催化剂对可见光的吸收范围更大，同时可实现电子从N3S向N2S2转移。另外金属杂化后使得该络合物具有部分半导体的性质。可以实现从分子角度调控催化剂的主催化剂及助催化剂，实现高性能的光催化剂制备。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种可见光催化分解水制备氢气用均相催化剂（MN3S-M’N2S2），该催化剂是由N3S和N2S2的金属络合物通过苯炔基链接起来，MN3S和M’N2S2的物质的量之比范围为4：1 ~ 1：1。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
1）、N3S的制备的制备：2 - （对碘苯基羟甲基）- 5羟甲基噻吩（127 g, 3.38 ´ 10-4mol）和22.6 mg 吡咯（1.01 ´ 10-3 mol）溶解在80 mL甲苯和盐酸按照2%（w/w）的混合溶液中（甲苯需进行蒸馏和干燥处理），将混合溶液回流1 h，待溶液冷却后，分别用100 mL 5%的氨水和蒸馏水洗涤，然后在硫酸钠中干燥。粗产品中，甲苯通过蒸发除去，然后用1：1的氯仿-苯作为洗脱液，将产品通过碱性氧化铝的色谱柱色谱分离3次，结晶操作在含有戊烷的干燥器中进行；
2）、MN3S的制备：将5 -（4 - 碘苯基）- 10,15,20 – 三苯基 – 21 - 硫杂卟啉（42 mg，5´ 10-5 mol）溶解在100 mL干燥纯净的氯仿中，金属氯化物（10-2 mol）溶解在4 mL无水乙醇中，然后滴入1 mL原甲酸三乙酯，搅拌5 min，然后再滴入0.1 mL过量的氯化镉无水乙醇溶液，减压下蒸发干燥溶剂，将残留物溶解在250毫升干燥、纯的二氯甲烷中，将溶液在减压下蒸发浓缩至20-25 mL,并放入含有戊烷的干燥器中；
3）、N2S2的制备：2，5 - 二（对乙炔苯基羟甲基）噻吩（124 g, 3.38 ´ 10-4 mol）和22.6 mg 吡咯（3.38 ´ 10-4 mol）溶解在80 mL甲苯和盐酸按照2%（w/w）的混合溶液中（甲苯需进行蒸馏和干燥处理），将混合溶液回流1 h，待溶液冷却后，分别用100 mL 5%的氨水和蒸馏水洗涤，然后在硫酸钠中干燥。粗产品中，甲苯通过蒸发除去，然后用1：1的氯仿-苯作为洗脱液，将产品通过碱性氧化铝的色谱柱色谱分离3次，结晶操作在含有戊烷的干燥器中进行；
4）、M’N2S2的制备: 将5,10,15,20 - 四对乙炔苯基 -21，23-二硫杂卟啉（42 mg，5 ´ 10-5 mol）溶解在100 mL干燥纯净的氯仿中，金属氯化物（1.30 g, 10-2 mol）溶解在4 mL无水乙醇中，然后滴入1 mL原甲酸三乙酯，搅拌5 min，然后再滴入0.1 mL过量的氯化镍无水乙醇溶液，减压下蒸发干燥溶剂，将残留物溶解在250毫升干燥、纯的二氯甲烷中，将溶液在减压下蒸发浓缩至20-25 mL,并放入含有戊烷的干燥器中；
5）、按照MN3S和M’N2S2的百分比，将一定量的MN3S和M’N2S2分散到干燥的甲苯（15 mL）中,溶液中通入10 min 的氮气，然后往溶液中加入三(二亚苄基丙酮) (1.6 mg, 1.7 µmol), 三苯基砷 (4.2mg, 13.8 µmol), 和三乙胺 (5 mL)，将得到的混合溶液50 oC搅拌3 h，将溶液在减压下蒸发浓缩,并放入含有戊烷的干燥器中，然后用1：1的氯仿-苯作为洗脱液，将产品通过碱性氧化铝的色谱柱色谱分离3次，结晶操作在含有戊烷的干燥器中进行，得到可见光催化分解水用均相催化剂。
上述制备方法中，M为Cd, Zn, In, Ti, Zr, M’为Ni, Cu, Co, Pd等可用金属。
本发明的有益效果为：该催化剂通过不同数目S原子取代卟啉环中的N原子，实现对卟啉环能级的调控，使得催化剂对可见光的吸收范围更宽；另外，N3S和N2S2间存在能级差，且N3S和N2S2通过Π键紧密连接，利于电子从N3S向N2S2转移；金属化后，所形成的络合物具备部分半导体的性质，综上所述，可以实现从分子角度调控催化剂的主催化剂及助催化剂，实现高性能的光催化剂制备。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1、CdN3S-Ni’N2S2的制备：
N3S的制备的制备：2 - （对碘苯基羟甲基）- 5羟甲基噻吩（127 g, 3.38 ´ 10-4 mol）和22.6 mg 吡咯（1.01 ´ 10-3 mol）溶解在80 mL甲苯和盐酸按照2%（w/w）的混合溶液中（甲苯需进行蒸馏和干燥处理），将混合溶液回流1 h。待溶液冷却后，分别用100 mL 5%的氨水和蒸馏水洗涤。然后在硫酸钠中干燥。粗产品中，甲苯通过蒸发除去，然后用1：1的氯仿-苯作为洗脱液，将产品通过碱性氧化铝的色谱柱色谱分离3次。结晶操作在含有戊烷的干燥器中进行。
CdN3S的制备：将5 -（4 - 碘苯基）- 10,15,20 – 三苯基 – 21 - 硫杂卟啉（42 mg，5´ 10-5 mol）溶解在100 mL干燥纯净的氯仿中。氯化镉（1.83 g, 10-2 mol）溶解在4 mL无水乙醇中，然后滴入1 mL原甲酸三乙酯，搅拌5 min。然后再滴入0.1 mL过量的氯化镉无水乙醇溶液。减压下蒸发干燥溶剂。将残留物溶解在250毫升干燥、纯的二氯甲烷中。将溶液在减压下蒸发浓缩至20-25 mL,并放入含有戊烷的干燥器中。
N2S2的制备：2，5 - 二（对乙炔苯基羟甲基）噻吩（124 g, 3.38 ´ 10-4 mol）和22.6 mg 吡咯（3.38 ´ 10-4 mol）溶解在80 mL甲苯和盐酸按照2%（w/w）的混合溶液中（甲苯需进行蒸馏和干燥处理），将混合溶液回流1 h。待溶液冷却后，分别用100 mL 5%的氨水和蒸馏水洗涤。然后在硫酸钠中干燥。粗产品中，甲苯通过蒸发除去，然后用1：1的氯仿-苯作为洗脱液，将产品通过碱性氧化铝的色谱柱色谱分离3次。结晶操作在含有戊烷的干燥器中进行。
Ni’N2S2的制备: 将5,10,15,20 - 四对乙炔苯基 -21，23-二硫杂卟啉（42 mg，5 ´ 10-5 mol）溶解在100 mL干燥纯净的氯仿中。氯化镍（1.30 g, 10-2 mol）溶解在4 mL无水乙醇中，然后滴入1 mL原甲酸三乙酯，搅拌5 min。然后再滴入0.1 mL过量的氯化镍无水乙醇溶液。减压下蒸发干燥溶剂。将残留物溶解在250毫升干燥、纯的二氯甲烷中。将溶液在减压下蒸发浓缩至20-25 mL,并放入含有戊烷的干燥器中。
按照CdN3S和Ni’N2S2的物质的量之比为4：1，将一定量的CdN3S和Ni’N2S2分散到干燥的甲苯（15 mL）中,溶液中通入10 min 的氮气。然后往溶液中加入三(二亚苄基丙酮) (1.6 mg, 1.7 µmol), 三苯基砷 (4.2mg, 13.8 µmol), 和三乙胺 (5 mL)。将得到的混合溶液50 oC搅拌3 h。将溶液在减压下蒸发浓缩,并放入含有戊烷的干燥器中。然后用1：1的氯仿-苯作为洗脱液，将产品通过碱性氧化铝的色谱柱色谱分离3次。结晶操作在含有戊烷的干燥器中进行。
实施例2、TiN3S-CuN2S2的制备：
N3S的制备的制备：2 - （对碘苯基羟甲基）- 5羟甲基噻吩（127 g, 3.38 ´ 10-4 mol）和22.6 mg 吡咯（1.01 ´ 10-3 mol）溶解在80 mL甲苯和盐酸按照2%（w/w）的混合溶液中（甲苯需进行蒸馏和干燥处理），将混合溶液回流1 h。待溶液冷却后，分别用100 mL 5%的氨水和蒸馏水洗涤。然后在硫酸钠中干燥。粗产品中，甲苯通过蒸发除去，然后用1：1的氯仿-苯作为洗脱液，将产品通过碱性氧化铝的色谱柱色谱分离3次。结晶操作在含有戊烷的干燥器中进行。
TiN3S的制备：将5 -（4 - 碘苯基）- 10,15,20 – 三苯基 – 21 - 硫杂卟啉（42 mg，5´ 10-5 mol）溶解在100 mL干燥纯净的氯仿中。钛酸丁酯（3.40 mL, 10-2 mol）溶解在1 mL无水乙醇中，然后滴入1 mL原甲酸三乙酯，搅拌5 min。然后再滴入0.4 mL过量的钛酸丁酯。减压下蒸发干燥溶剂。将残留物溶解在250毫升干燥、纯的二氯甲烷中。将溶液在减压下蒸发浓缩至20-25 mL,并放入含有戊烷的干燥器中。
N2S2的制备：2，5 - 二（对乙炔苯基羟甲基）噻吩（124 g, 3.38 ´ 10-4 mol）和22.6 mg 吡咯（3.38 ´ 10-4 mol）溶解在80 mL甲苯和盐酸按照2%（w/w）的混合溶液中（甲苯需进行蒸馏和干燥处理），将混合溶液回流1 h。待溶液冷却后，分别用100 mL 5%的氨水和蒸馏水洗涤。然后在硫酸钠中干燥。粗产品中，甲苯通过蒸发除去，然后用1：1的氯仿-苯作为洗脱液，将产品通过碱性氧化铝的色谱柱色谱分离3次。结晶操作在含有戊烷的干燥器中进行。
CuN2S2的制备: 将5,10,15,20 - 四对乙炔苯基 -21，23-二硫杂卟啉（42 mg，5 ´ 10-5 mol）溶解在100 mL干燥纯净的氯仿中。硝酸铜（1.87 g, 10-2 mol）溶解在4 mL无水乙醇中，然后滴入1 mL原甲酸三乙酯，搅拌5 min。然后再滴入0.1 mL过量的氯化镍无水乙醇溶液。减压下蒸发干燥溶剂。将残留物溶解在250毫升干燥、纯的二氯甲烷中。将溶液在减压下蒸发浓缩至20-25 mL,并放入含有戊烷的干燥器中。
按照TiN3S和CuN2S2的物质的量之比为3：1，将一定量的TiN3S和CuN2S2分散到干燥的甲苯（15 mL）中,溶液中通入10 min 的氮气。然后往溶液中加入三(二亚苄基丙酮) (1.6 mg, 1.7 µmol), 三苯基砷 (4.2mg, 13.8 µmol), 和三乙胺 (5 mL)。将得到的混合溶液50 oC搅拌3 h。将溶液在减压下蒸发浓缩,并放入含有戊烷的干燥器中。然后用1：1的氯仿-苯作为洗脱液，将产品通过碱性氧化铝的色谱柱色谱分离3次。结晶操作在含有戊烷的干燥器中进行。
实施例3、InN3S-CuN2S2的制备：
N3S的制备的制备：2 - （对碘苯基羟甲基）- 5羟甲基噻吩（127 g, 3.38 ´ 10-4 mol）和22.6 mg 吡咯（1.01 ´ 10-3 mol）溶解在80 mL甲苯和盐酸按照2%（w/w）的混合溶液中（甲苯需进行蒸馏和干燥处理），将混合溶液回流1 h。待溶液冷却后，分别用100 mL 5%的氨水和蒸馏水洗涤。然后在硫酸钠中干燥。粗产品中，甲苯通过蒸发除去，然后用1：1的氯仿-苯作为洗脱液，将产品通过碱性氧化铝的色谱柱色谱分离3次。结晶操作在含有戊烷的干燥器中进行。
InN3S的制备：将5 -（4 - 碘苯基）- 10,15,20 – 三苯基 – 21 - 硫杂卟啉（42 mg，5´ 10-5 mol）溶解在100 mL干燥纯净的氯仿中。三氯化铟（2.93 g, 10-2 mol）溶解在4 mL无水乙醇中，然后滴入1 mL原甲酸三乙酯，搅拌5 min。然后再滴入0.4 mL过量的钛酸丁酯。减压下蒸发干燥溶剂。将残留物溶解在250毫升干燥、纯的二氯甲烷中。将溶液在减压下蒸发浓缩至20-25 mL,并放入含有戊烷的干燥器中。
N2S2的制备：2，5 - 二（对乙炔苯基羟甲基）噻吩（124 g, 3.38 ´ 10-4 mol）和22.6 mg 吡咯（3.38 ´ 10-4 mol）溶解在80 mL甲苯和盐酸按照2%（w/w）的混合溶液中（甲苯需进行蒸馏和干燥处理），将混合溶液回流1 h。待溶液冷却后，分别用100 mL 5%的氨水和蒸馏水洗涤。然后在硫酸钠中干燥。粗产品中，甲苯通过蒸发除去，然后用1：1的氯仿-苯作为洗脱液，将产品通过碱性氧化铝的色谱柱色谱分离3次。结晶操作在含有戊烷的干燥器中进行。
CuN2S2的制备: 将5,10,15,20 - 四对乙炔苯基 -21，23-二硫杂卟啉（42 mg，5 ´ 10-5 mol）溶解在100 mL干燥纯净的氯仿中。硝酸铜（1.87 g, 10-2 mol）溶解在4 mL无水乙醇中，然后滴入1 mL原甲酸三乙酯，搅拌5 min。然后再滴入0.1 mL过量的氯化镍无水乙醇溶液。减压下蒸发干燥溶剂。将残留物溶解在250毫升干燥、纯的二氯甲烷中。将溶液在减压下蒸发浓缩至20-25 mL,并放入含有戊烷的干燥器中。
按照InN3S和CuN2S2的物质的量之比为1：1，将一定量的TiN3S和CuN2S2分散到干燥的甲苯（15 mL）中,溶液中通入10 min 的氮气。然后往溶液中加入三(二亚苄基丙酮) (1.6 mg, 1.7 µmol), 三苯基砷 (4.2mg, 13.8 µmol), 和三乙胺 (5 mL)。将得到的混合溶液50 oC搅拌3 h。将溶液在减压下蒸发浓缩,并放入含有戊烷的干燥器中。然后用1：1的氯仿-苯作为洗脱液，将产品通过碱性氧化铝的色谱柱色谱分离3次。结晶操作在含有戊烷的干燥器中进行。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。