本发明涉及一种用于制备苯酐的催化剂及其制备方法和应用，特别适用于邻二甲苯或萘气相氧化制备邻苯二甲酸酐。
背景技术：
苯酐是一种重要的有机化工原料，其多以邻二甲苯或萘气相催化氧化制备，所用的催化剂活性成分以五氧化二钒和二氧化钛为主。在多年的催化剂技术发展中，人们尝试了各种金属、非金属的氧化物和盐(不包括杂多酸盐)来改进催化剂性能。ZL97119198.0介绍了一种生产苯酐用催化剂，其活性成分是五氧化二钒、二氧化钛、五氧化二磷、五氧化二铌和氧化铷。负荷为60-80g/标准立方米空气，苯酐重量收率为106-116％。ZL03153293.4介绍了一种邻苯二甲酸酐的制备方法，其活性成分除了五氧化二钒、二氧化钛以外是碱金属、锑、磷、铌等元素的化合物。重量收率114-115％，热点温度440-450℃。
ZL200710176583.3介绍了一种苯酐催化剂及其制备方法，其活性成分是五氧化二钒、二氧化钛、五氧化二磷、五氧化二铌、三氧化二锑、硫酸铯等。重量收率115％，热点温度440-450℃。CA102958605A公开一种用于制造邻苯二甲酸酐的多层催化剂，其活性组分与前面的专利并无不同。邻苯负荷可达80-100g/标准立方米空气，重量收率在110-111％，热点温度在450℃以下。CA102612446A公开一种制备羧酸酐的催化剂，其引入锑酸钒来代替三氧化二锑，邻苯负荷80g-100g/标准立方米，重量收率在114-115％之间，热点温度降至425℃以下。以上专利，负荷处在目前苯酐技术的中上水平上，热点温度总体偏高，仅有一个专利在425℃以下，且均未提及催化剂寿命。
技术实现要素：
本发明针对负荷和产品收率低，热点温度高等问题，提供了一种生产苯酐用催化剂，采用多段装填工艺。旨在提高负荷和产品收率，降低热点温度，提高催化剂稳定性，延长催化剂寿命。本发明提供的催化剂，包括载体和活性成分两部分。载体由滑石、碳化硅、氧化铝等惰性材料制成；活性成分由钒、钛、锑、磷、铯、铁、钨、钼、银等的氧化物及盐构成，特别是杂多酸盐磷钨酸铯或磷钼酸铯；并在活性成分中添加一定粘结剂，以利于负载。本发明中引入的杂多酸盐具有多方面的作用，首先催化剂通过杂多酸盐可以有效调节催化剂的酸性，进而对反应物和产物在催化剂上的吸附和脱附过程进行有效的调节，从而有效的调节催化剂的活性及选择性，降低反应的热点温度，提高催化剂的稳定性，并延长催化剂的寿命；二是通过杂多酸盐的缓释作用来延长催化剂寿命。同时采用多段装填工艺，催化剂活性、热点分布更加合理，稳定性增强。
一种用于制备苯酐的催化剂，所述催化剂包括活性组分，所述活性组分，按质量百分比，由0.01～20％杂多酸盐和与余量的氧化物组成，
其中，所述杂多酸盐为keggin结构的磷钨酸铯、磷钼酸铯中一种或两者任意比例的组合；所述氧化物为V2O5、TiO2、Sb2O3、P2O5、Cs2O、Fe2O3、WO2、MoO3、SnO2或Ag2O中的至少一种。
上述技术方案中，优选所述活性组分，按质量百分比，由0.5～15％杂多酸盐和与余量的氧化物组成。
上述技术方案中，优选所述氧化物为V2O5、TiO2、Sb2O3、P2O5、Cs2O、Fe2O3、WO2、MoO3、SnO2或Ag2O。
上述技术方案中，所述氧化物所对应的盐为氧化物对应金属离子的硝酸盐、氯化盐或草酸盐，如所述氧化物所对应的盐可为草酸氧钒、硝酸银、三氯化铁、氯化亚锡等。
进一步地，所述催化剂由载体、活性组分及粘结剂组成，所述载体为滑石、碳化硅、氧化铝，所述活性组分于载体上的负载量为10～30％。
本发明所述“负载量”为活性组分占催化剂的质量百分比。
优选地，所述粘结剂为丙烯酸和顺丁烯酸按重量比为3:1组成的混合物。
进一步地，所述粘结剂的用量使活性组分可以较好的固定于载体上即可，优选其负载量为载体重量的15～30％。
优选地，所述的磷钨酸铯和磷钼酸铯由碳酸铯和对应的杂多酸按摩尔比1～3:1合成。
本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
一种用于制备苯酐的催化剂的制备方法，所述方法包括下述工艺步骤：
1)载体的处理：载体经过筛选，除去不规则或破碎的颗粒，去离子水清洗，烘干备用；
2)浆料配制：先在乙醇水溶液中加入磷钨酸或磷钼酸，搅拌均匀后将碳酸铯逐滴滴加到磷钨酸或磷钼酸的溶液中，搅拌12小时；将所需氧化物或氧化物所对应的盐加入到上述溶液中；加入顺序是先加入可溶解的物料，后加不溶物料；最后加入粘结剂，进行充分搅拌并进行研磨，形成悬浮液或粘稠状混合物；
3)喷涂干燥：将载体放入喷涂机，通过热风将载体加热到高于100℃，开始喷涂，控制喷涂期间温度为100～130℃；浆料经雾化后，喷涂到翻动着的载体上；热风使得浆料在载体上固化，至活性成分达到预期分量，即完成催化剂的制备。
上述制备方法中，所述步骤2)中，所述乙醇水溶液的体积浓度为50％。
上述制备方法中，所述步骤3)中，通过热风将载体加热到略高于100℃即可，优选加热到100～130℃。
本发明的又一目的是提供上述催化剂的应用。
一种制备苯酐的方法，是以邻二甲苯或萘为原料，气相催化氧化制备苯酐的方法，所用催化剂包括活性组分，所述活性组分，按质量百分比，由0.01～20％杂多酸盐和与余量的氧化物组成，
其中，所述杂多酸盐为keggin结构的磷钨酸铯、磷钼酸铯中一种或两者任意比例的组合；所述氧化物为V2O5、TiO2、Sb2O3、P2O5、Cs2O、Fe2O3、WO2、MoO3、SnO2或Ag2O中的至少一种，所述反应在管式固定床反应器中进行，所述催化剂在反应器进行多段装填，具体方式如下：
装填方式一：催化剂为六层，从入口至出口，各段催化剂中杂多酸盐的摩尔比例是0.01～0.1:0.1～0.2:0.2～0.3:0.3～0.7:0.1～0.2:0.4～0.6；
装填方式二：催化剂为六层，从入口至出口，各段催化剂中杂多酸盐的摩尔比例是0.01～0.1:0.1～0.2:0.1～0.2:0.2～0.3:0.4～0.6:0.3～0.7。
本发明的有益效果为：本发明所述的杂多酸盐，均为keggin结构，磷元素处在结构中心。与五氧化二磷中相比，降低了磷与反应物的接触机会，但杂多酸盐的盐酸性比氧化物的酸性强了很多，从另一方面弥补了磷的作用。所述的杂多酸盐在催化剂使用过程中，以极慢的速度分解为活性更高的五氧化二磷和钨钼金属氧化物，与活性成分的流失速率相匹配，最终达到保持催化剂性能，延长催化剂寿命。此外杂多酸的酸性可以很好的调节催化剂的酸性，改善催化剂的活性和选择性，降低反应的热点温度，降低了活性组分的流失，延长催化剂寿命。该催化剂使用寿命，预期比普通催化剂寿命延长1～2年。另外，本发明催化剂采用多段装填工艺，活性、热点分布更加合理，稳定性增强，并能经受较大频率开停车考验。设计热点位置位于入口下方100～140cm区间，热点曲线平顺；负荷可达100～120g/标准立方米，气体重量收率最高达117～118以上，热点在430℃以下，产品品质优良。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施中所述催化剂床层活性分布方式如下：
装填方式一：催化剂为六层，从入口至出口，各段催化剂中杂多酸盐的摩尔比例是0.01～0.1:0.1～0.2:0.2～0.3:0.3～0.7:0.1～0.2:0.4～0.6；
装填方式二：催化剂为六层，从入口至出口，各段催化剂中杂多酸盐的摩尔比例是0.01～0.1:0.1～0.2:0.1～0.2:0.2～0.3:0.4～0.6:0.3～0.7。
床层高度分布：第一层3～10cm，第二层30～120cm，第三层40～120cm，第四层30～80cm，第五层30～80cm，第六层20～80cm，总催化剂高度345cm。
实施例1
载体的处理：载体为外径7*7*4mm的滑石环，载体经过筛选，去离子水清洗，烘干备用。
浆料配制：
(1)在700mL的50％的乙醇水溶液中加入2.50g磷酸钨，然后逐滴加入0.28g碳酸铯，常温下搅拌12小时。
(2)在(1)中制备的溶液中加入17.1g草酸氧钒，再加入6.58g硝酸银、158g二氧化钛、10g有机粘结剂(丙烯酸：顺丁烯酸＝3:1，重量比，其他实施例同)和120mL甲酰胺。搅拌均匀，并采用均质泵在4000rpm下均质30分钟，形成悬浮液。
喷涂干燥：
将处理好的1000g载体放入喷涂机，通过热风将载体加热到105℃，开始喷涂，控制喷涂期间温度为110℃。浆料经雾化后，喷涂到翻动着的载体上。喷涂完毕继续加热1min，出料，得催化剂产品A。
对比例1
(1)将实施例1中2.50g磷钨酸替换为0.11g磷酸二氢铵、1.71g偏钨酸铵(替换前后磷、钨元素的质量不变，下同)。
(2)在700ml的水中依次加入磷酸二氢铵、偏钨酸铵、草酸氧钒、硝酸银、二氧化钛、有机粘结剂和甲酰胺，并采用均质泵在4000rpm下均质30分钟，形成悬浮液。
(3)按照实施例1中的喷涂方法进行喷涂、干燥。得催化剂产品a。
实施例2
制备方法同实施例1，各组分的量分别为：50％的乙醇水溶液750ml，磷钼酸6.54g，碳酸铯1.68g，草酸氧钒20.3g，硝酸银15.0g，二氧化钛168g，三氯化铁0.1g，三氧化二锑0.5g，氯化亚锡2.0g，粘结剂11g，甲酰胺120ml.得催化剂产品B。
对比例2
将实施例2中6.54g磷钼酸替换为0.50g磷酸二氢铵、9.24g仲钼酸铵，其他同实施例2，按照对比例1的方法制备催化剂，得催化剂产品b。
实施例3
制备方法同实施例1，各组分的量分别为：50％的乙醇水溶液800ml，磷钨酸7.8g，磷钼酸4.77g，碳酸铯2.36g，草酸氧钒26.0g，二氧化钛180g，三氯化铁0.5g，三氧化二锑1.0g，氯化亚锡1.0g，粘结剂12g，甲酰胺120ml.得催化剂产品C。
对比例3
将实施例3中7.8g磷钨酸、4.77g磷钼酸替换为0.72g磷酸二氢铵、9.09g偏钨酸铵、6.74g仲钼酸铵，其它同实施例3，按照对比例1的方法制备催化剂，得催化剂产品c。
实施例4
制备方法同实施例1，各组分的量分别为：50％的乙醇水溶液850ml，磷钨酸7.8g，磷钼酸13.52g，碳酸铯5.44g，草酸氧钒35.0g，二氧化钛180g，三氯化铁2.5g，三氧化二锑13.5g，粘结剂12g，甲酰胺120ml.得催化剂产品D。
对比例4
将实施例4中7.8g磷钨酸、13.52g磷钼酸替换为1.39g磷酸二氢铵、9.08g偏钨酸铵、19.11g仲钼酸铵，其它同实施例4，按照对比例1的方法制备催化剂，得催化剂产品d。
实施例5
制备方法同实施例1，各组分的量分别为：50％的乙醇水溶液800ml，磷钨酸17.04g，磷钼酸10.8g，碳酸铯6.35g，草酸氧钒35.0g，二氧化钛180g，三氯化铁1.5g，三氧化二锑3.5g，粘结剂12g，甲酰胺120ml.得催化剂产品E。
对比例5
将实施例5中17.04g磷钨酸、10.8g磷钼酸替换为1.59g磷酸二氢铵、20.4g偏钨酸铵、19.85g仲钼酸铵，其它同实施例5，按照对比例1的方法制备催化剂，得催化剂产品e。
实施例6
制备方法同实施例1，各组分的量分别为：50％的乙醇水溶液800ml，磷钨酸3.8g，磷钼酸13.52g，碳酸铯4.48g，草酸氧钒30.0g，二氧化钛180g，三氯化铁1.5g，三氧化二锑3.5g，粘结剂12g，甲酰胺120ml.得催化剂产品F。
对比例6
将实施例5中3.8g磷钨酸、13.52g磷钼酸替换为1.21g磷酸二氢铵、4.43g偏钨酸铵、19.10g仲钼酸铵，其它同实施例6，按照对比例1的方法制备催化剂，得催化剂产品f。
评价实施例1
对以上方法制备的催化剂进行以邻二甲苯为原料制备苯酐的制备性能评价，下面是评价实施例和评价对比例。
将催化剂A-F组成一体系，从入口到出口按字母顺序排列，装填高度依次是3cm、32cm、120cm、50cm、60cm、80cm，总催化剂高度345cm。
反应原料为邻二甲苯，在负荷为43～95克每立方米空气(具体分别为43、53、65、75、85、95)，空气流量为4.0标准立方米，进行开停车试验。催化剂评价采用单管反应器，反应管内径为25mm，将不同性能的各层催化剂按不同的高度装入反应管内进行试验。试验数据记录见表1，苯酐保持高收率、高品质，热点温度稳定，热点位置在稳定期后保持良好，反复停车各项控制指标无明显变化。最高热点425℃以下，仍有继续增加负荷空间。
评价实施例2
催化剂装填同评价例1。在负荷93g/m3进行二次开停车试验。数据见表1。各项控制指标无明显变化。
评价对比例1
将催化剂a-f组成一体系，从入口到出口按字母顺序排列，装填高度分布对应评价例1。在负荷43、53、65、75、85、95g/m3进行停开车试验。数据见表2。反复停、开车后，收率有略下降的趋势，热点温度略上升趋势，热点位置有略微下移的趋势。热点温度已经达到445℃，没有了继续增加负荷的空间。
评价对比例2
催化剂装填同评价例2。在负荷93g/m3进行二次开停车试验。数据见表2。二次停开车后，催化剂性能平稳。
评价实施例3
将催化剂A-F组成一体系，从入口到出口排列顺序是ABECFD，装填高度依次是3cm、102cm、50cm、50cm、60cm、80cm，总催化剂高度345cm。为说明部分同评价例1。在负荷43、55、66、76、83、93g/m3进行停开车试验。数据见表3。苯酐保持高收率、高品质，热点温度稳定，热点位置在稳定期后保持良好，反复停车各项控制指标无明显变化。
评价对比例3
将催化剂a-f组成一体系，从入口到出口排列顺序是abecfd，装填高度分布对应评价例3。在负荷43、55、66、76、83、93g/m3进行停开车试验。数据见表4。苯酐高收率、高品质。反复停开车后，收率有略下降的趋势，热点温度略上升趋势，热点位置有略微下移的趋势。
评价实施例4
催化剂装填同评价例3。在负荷96g/m3进行二次开停车试验。数据见表3。各项控制指标无明显变化。
评价对比例4
催化剂装填同评价例3。在负荷96g/m3进行二次开停车试验。数据见表4。二次停开车后，催化剂性能平稳。
评价综述：引入了杂多酸盐的催化剂表现出一定优势。实施例催化剂评价，收率118-119％以上，热点温度425℃以下，热点分布合理、稳定，负荷还有进一步提高的空间。而对比例评价，收率平均下降2个百分点，热点温度达445℃，多次停开车后，热点位置有下移趋势，负荷已经达到顶点。两种催化剂在诱导期过后的2次开停车，都表现平稳。
表1
表2
表3
表4