一种失活催化剂的再利用方法和复合催化剂与流程

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种失活催化剂的再利用方法和复合催化剂。

背景技术：

异戊二烯是合成天然橡胶的必不可少的原料，特别是在合成特种橡胶制品方面的应用是其他化工原料不可替代的。目前，制备异戊二烯的主要方法分为物理分离法和化学合成法。物理分离法是通过石脑油裂解制乙烯萃取其碳五馏分，该方法受到市场波动的限制，且对着橡胶工业的不断发展，对高性能合成天然橡胶需求量日益剧增，这对传统的物理分提出了巨大挑战，因而发展化学合成法合成异戊二烯为解决这一难题提供了新思路。化学法主要包括异丁烯-甲醛法、乙炔丙酮法和丙烯二聚法，其中利用C4资源，以异丁烯和甲醛作为原料的气相一步法工艺简单、投资小、原料成本相对较低的优点，具有可观的经济效益。该技术是在150～400℃常压下，将甲醛和异丁烯混合气化通入反应器，在催化剂的作用下脱水缩合制备出异戊二烯，该方法具有流程短、产物易分离、操作简单、投资小等特点，在业内受到广泛关注。

目前，该技术所涉及的催化剂主要有磷系催化剂、铜系催化剂、分子筛催化剂、银系催化剂等，如俄罗斯专利公开的RU2354450C1，RU2421441C1，中国科学院长春应用化学研究所公开的CN201610161038.6，CN201610944377.1。这些催化剂都具有固体酸的特点，在反应条件下容易积碳，导致失活。现有的催化剂再生工艺是通过在空气条件下高温焙烧除去积碳，重新装填实现催化剂的循环使用。这种方法的缺点是焙烧温度较低时不能完全除掉积碳，焙烧温度较高时容易因此催化剂活性组分烧结等造成催化剂不可逆失活。因此，克服高温焙烧工艺的缺陷，探究一种全新的失活催化剂再利用方法，是极为迫切的。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种失活催化剂的再利用方法和复合催化剂，本发明提供的方法复合使用失活催化剂、新鲜催化剂和活性添加剂合成异戊二烯，无需对失活催化剂进行高温焙烧，不仅实现了失活催化剂的再利用，还可缩短催化合成异戊二烯的反应诱导期，延长催化剂使用寿命。

本发明提供了一种失活催化剂的再利用方法，包括以下步骤：

a)、提供失活催化剂，所述失活催化剂表面具有积碳；

b)、将所述失活催化剂、新鲜固体酸催化剂和活性添加剂混合，得到多元复合催化剂；所述活性添加剂包括Ti的氧化物、Zr的氧化物、Nb的氧化物和Ta的氧化物中的一种或多种；

c)、异丁烯和甲醛在所述多元复合催化剂存在下进行反应，得到异戊二烯。

优选的，所述失活固体酸催化剂表面的积碳量≥5wt％。

优选的，所述失活催化剂通过如下方式获得：

异丁烯和甲醛在新鲜固体酸催化剂存在下进行反应，反应一段时间后，回收催化剂。

优选的，所述新鲜固体酸催化剂的活性组分包括Ag的化合物、Cu的化合物、V的化合物、Ti的化合物、Cr的化合物、Zr的化合物、Mo的化合物、W的化合物、Nb的化合物、B的化合物、P的化合物和稀土化合物中的一种或多种。

优选的，步骤b)中，所述失活催化剂和新鲜固体酸催化剂的质量比为(0.01～1)：1；

所述失活催化剂和新鲜固体酸催化剂的总和与活性添加剂的质量比为100：(1～10)。

优选的，步骤b)中，所述混合的方式具体包括：

先将所述失活催化剂和新鲜固体酸催化剂混合，得到二元复合催化剂；再将所述二元复合催化剂和活性添加剂混合，得到多元复合催化剂；

优选的，所述失活催化剂和新鲜固体酸催化剂混合的方式具体包括：

将所述失活催化剂和新鲜固体酸催化剂进行机械搅拌，得到二元复合催化剂；

或，

将所述失活催化剂、新鲜固体酸催化剂和有机溶剂混合，除有机溶剂，得到二元复合催化剂。

优选的，所述失活催化剂、新鲜固体酸催化剂和有机溶剂在超声波下进行混合。

优选的，步骤c)中，所述异丁烯和甲醛的摩尔比为(2～9)：1。

优选的，步骤c)中，所述反应的温度为150～400℃；所述异丁烯和甲醛与所述复合催化剂的接触时间为0.3～1.5s。

本发明提供了一种复合催化剂，包括失活催化剂、新鲜固体酸催化剂和活性添加剂；所述失活催化剂表面具有积碳；所述活性添加剂包括Ti的氧化物、Zr的氧化物、Nb的氧化物和Ta的氧化物中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明提供了一种失活催化剂的再利用方法和复合催化剂。本发明提供的方法包括以下步骤：a)、提供失活催化剂，所述失活催化剂表面具有积碳；b)将所述失活催化剂、新鲜固体酸催化剂和活性添加剂混合，得到多元复合催化剂；所述活性添加剂包括Ti的氧化物、Zr的氧化物、Nb的氧化物和Ta的氧化物中的一种或多种；c)、异丁烯和甲醛在所述多元复合催化剂存在下进行反应，得到异戊二烯。本发明提供的方法直接将失活催化剂、新鲜固体酸催化和活性添加剂复合后应用于烯醛催化合成异戊二烯。该方法通过利用失活催化剂上积碳自身的催化作用，能够协同新鲜固体酸催化剂和活性添加剂促进烯醛催化合成异戊二烯，不但免去了对失活催化剂进行高温焙烧，减少了能耗；而且失活催化剂与新鲜催化复合后可表现出良好的催化性能，可使异戊二烯合成的反应诱导期显著缩短至消失，从而减少异戊二烯合成过程中的物耗和能耗；并且还可延长催化剂的使用寿命。实验结果表明：利用本发明提供的方法合成二烯合成时，可使反应诱导期消失，异戊二烯最大收率为新鲜固体酸催化剂制备异戊二烯的90％以上；而且催化剂使用寿命明显延长，反应9h后，异戊二烯收率降低不超过原来的37％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的异戊二烯的催化合成收率随反应时间的变化趋势图；

图2是本发明实施例2提供的异戊二烯的催化合成收率随反应时间的变化趋势图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种失活催化剂的再利用方法，包括以下步骤：

a)、提供失活催化剂，所述失活催化剂表面具有积碳；

b)、将所述失活催化剂、新鲜固体酸催化剂和活性添加剂混合，得到多元复合催化剂；所述活性添加剂包括Ti的氧化物、Zr的氧化物、Nb的氧化物和Ta的氧化物中的一种或多种；

c)、异丁烯和甲醛在所述多元复合催化剂存在下进行反应，得到异戊二烯。

在本发明中，首先提供失活催化剂，所述失活催化剂表面具有积碳，所述失活固体酸催化剂表面的积碳量优选≥5wt％，具体可为11wt％、12wt％、14wt％、15wt％、18wt％、19wt％、22wt％、23wt％或25wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述失活催化剂通过如下方式获得：

异丁烯和甲醛在新鲜固体酸催化剂存在下进行反应，反应过程中，催化剂表面形成积碳，催化活性降低；反应一段时间后，回收催化剂。

在本发明提供的上述失活催化剂获得方式中，所述新鲜固体酸催化剂为可用于烯醛气相法合成异戊二烯的催化剂，其活性组分包括Ag的化合物、Cu的化合物、V的化合物、Ti的化合物、Cr的化合物、Zr的化合物、Mo的化合物、W的化合物、Nb的化合物、B的化合物、P的化合物和稀土化合物中的一种或多种。本发明对所述新鲜固体酸催化剂的来源没有特别限定，可以是市售的固体酸催化剂，如ZSM-5；也可采用浸渍法或共沉淀法制备得到。

在本发明提供的一个实施例中，所述浸渍法制备固体酸催化剂的具体过程包括：将载体浸渍到活性组分配制的水溶液中，陈化，干燥，焙烧，得到固体酸催化剂。其中，所述载体包括但不限于SiO₂、SBA15、ZSM-5、X型分子筛、Y型分子筛、β分子筛和SAPO分子筛中的一种或多种；所述活性组分配制的水溶液中具体可含有钼酸铵、磷酸、TiCl₄、CrO₃、偏钒酸铵、磷钨酸和ZrCl₄中的一种或多种；所述陈化的温度优选为15～30℃，具体可为15℃、20℃、25℃或30℃；所述陈化的时间优选为12～36h，具体可为12h、18h、24h、30h或36h；所述干燥的温度优选为70～120℃，具体可为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃；所述干燥的时间优选为8～19h，具体可为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h或19h；所述焙烧的温度优选为400～600℃，具体可为400℃、450℃、500℃、550℃或600℃；所述焙烧的时间优选为3～8h，具体可为3h、4h、5h、6h、7h或8h。在本发明中，通过浸渍法制备固体酸催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述活性组分的负载量优选为0.1～50wt％，具体可为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％。

在本发明提供的一个实施例中，所述共沉淀法制备固体酸催化剂的具体过程包括：在活性组分配制的水溶液中加入氨水调节体系pH值至产生沉淀，陈化，干燥，焙烧，得到固体酸催化剂。其中，所述活性组分配制的水溶液中具体可含有钼酸铵、磷酸、TiCl₄、CrO₃、偏钒酸铵、磷钨酸和ZrCl₄中的一种或多种；所述陈化的温度优选为15～30℃，具体可为15℃、20℃、25℃或30℃；所述陈化的时间优选为12～36h，具体可为12h、18h、24h、30h或36h；所述干燥的温度优选为70～120℃，具体可为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃；所述干燥的时间优选为8～19h，具体可为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h或19h；所述焙烧的温度优选为400～600℃，具体可为400℃、450℃、500℃、550℃或600℃；所述焙烧的时间优选为3～8h，具体可为3h、4h、5h、6h、7h或8h。

在本发明提供的上述失活催化剂获得方式中，所述异丁烯和甲醛的摩尔比优选为(2～9)：1，具体可为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1；所述反应的温度优选为150～400℃，具体可为150℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃或390℃；所述反应的压力优选为常压；反应过程中，所述异丁烯和甲醛与催化剂的接触时间优选为0.3～1.5s，具体可为0.3s、0.4s、0.5s、0.6s、0.7s、0.8s、0.9s、1s、1.1s、1.2s、1.3s、1.4s或1.5s；所述反应的装置优选为固定床反应器或流化床反应器。在本发明中，对所述反应的时间没有特别限定，待反应制取的异戊二烯收率下降到一定水平即可停止反应，回收催化剂。在本发明提供的一个实施例中，待异戊二烯收率下降到10～50％后，回收催化剂；在本发明提供的另一个实施例中，反应1～5h后，回收催化剂。

获得失活催化剂后，将所述失活催化剂、新鲜固体酸催化剂和活性添加剂混合，得到多元复合催化剂。其中，所述新鲜固体酸催化剂的来源在上文中已经介绍，在此不再赘述。所述活性添加剂包括Ti的氧化物、Zr的氧化物、Nb的氧化物和Ta的氧化物中的一种或多种；所述Ti的氧化物优选为TiO₂；Zr的氧化物优选为ZrO₂；所述Nb的氧化物优选为Nb₂O₅；所述Ta的氧化物优选为Ta₂O₅。在本发明提供的一个实施例中，所述活性添加剂包括Nb₂O₅和ZrO₂，所述Nb₂O₅和ZrO₂的质量比为1：(0.5～2)，具体可为1:1；在本发明提供的另一个实施例中，所述活性添加剂包括TiO₂、Nb₂O₅和Ta₂O₅，所述TiO₂、Nb₂O₅和Ta₂O₅的质量比为1：(0.5～2)：(0.5～2)，具体可为1:1:1；在本发明提供的其他实施例中，所述活性添加剂包括TiO₂和ZrO₂，所述TiO₂和ZrO₂的质量比为1：(0.1～1)，具体可为1:0.5。在本发明中，所述失活催化剂和新鲜固体酸催化剂的质量比优选为(0.01～1)：1，具体可为0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1:1；失活催化剂和新鲜固体酸催化剂的总和与活性添加剂的质量比优选为100：(1～10)，具体可为100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9或100:10。

在本发明中，所述失活催化剂、新鲜固体酸催化剂和活性添加剂混合的方式具体包括：先将所述失活催化剂和新鲜固体酸催化剂混合，得到二元复合催化剂；再将所述二元复合催化剂和活性添加剂混合，得到多元复合催化剂。其中，所述失活催化剂和新鲜固体酸催化剂混合的方式可以为：将所述失活催化剂和新鲜固体酸催化剂进行机械搅拌；或，将所述失活催化剂、新鲜固体酸催化剂和有机溶剂混合，除有机溶剂。其中，在本发明提供的第二种混合方式中，所述有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇和甲苯中的一种或多种，优选二氯甲烷或乙醇；所述有机溶剂用量优选为催化剂总体积的1～5倍，更优选为1～3倍；所述失活催化剂、新鲜固体酸催化剂和有机溶剂优选在超声波下进行混合；所述除溶剂的方式优选为依次进行真空干燥和空气干燥；所述真空干燥的温度优选为60～80℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述真空干燥的时间优选为3～8h，具体可为3h、4h、5h、6h、7h或8h；所述空气干燥的温度优选为80～120℃，具体可为80℃、90℃、100℃、110℃或120℃；所述空气干燥的时间优选为3～12h，具体可为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。

获得多元复合催化剂后，异丁烯和甲醛在所述多元复合催化剂存在下进行反应，得到异戊二烯。其中，所述异丁烯和甲醛的摩尔比优选为(2～9)：1，具体可为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1；所述反应的温度优选为150～400℃，具体可为150℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃或390℃；所述反应的压力优选为常压；反应过程中，所述异丁烯和甲醛与所述复合催化剂的接触时间优选为0.3～1.5s，具体可为0.3s、0.4s、0.5s、0.6s、0.7s、0.8s、0.9s、1s、1.1s、1.2s、1.3s、1.4s或1.5s；所述反应的装置优选为固定床反应器或流化床反应器。

本发明提供的方法直接将失活催化剂、新鲜固体酸催化和活性添加剂复合后应用于烯醛催化合成异戊二烯。该方法通过利用失活催化剂上积碳自身的催化作用，能够协同新鲜固体酸催化剂和活性添加剂促进烯醛催化合成异戊二烯，不但免去了对失活催化剂进行高温焙烧，减少了能耗；而且失活催化剂与新鲜催化复合后可表现出良好的催化性能，可使异戊二烯合成的反应诱导期显著缩短至消失，从而减少异戊二烯合成过程中的物耗和能耗；并且还可延长催化剂的使用寿命。实验结果表明：利用本发明提供的方法合成二烯合成时，可使反应诱导期消失，异戊二烯最大收率为新鲜固体酸催化剂制备异戊二烯的90％以上；而且催化剂使用寿命明显延长，反应9h后，异戊二烯收率降低不超过原来的37％。

本发明还提供了一种复合催化剂，包括失活催化剂、新鲜固体酸催化剂和活性添加剂；所述失活催化剂表面具有积碳；所述活性添加剂包括Ti的氧化物、Zr的氧化物、Nb的氧化物和Ta的氧化物中的一种或多种。本发明提供的多元复合催化剂通过利用失活催化剂上积碳自身的催化作用，能够协同新鲜固体酸催化剂和活性添加剂促进烯醛催化合成异戊二烯，使异戊二烯合成的反应诱导期显著缩短至消失，减少异戊二烯合成过程中的物耗和能耗；同时还可延长催化剂的使用寿命。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

(1)称取2.5g钼酸铵和0.51g磷酸配成12ml溶液，加入10g SiO₂，25℃下陈化12h，90℃下干燥10h，500℃焙烧4h，得到MoP/SiO₂催化剂(活性组分负载量20wt％)；

(2)取2.0g MoP/SiO₂用于烯醛气相法合成异戊二烯，反应条件为：常压下固定床上，在250℃下，以氮气(10ml/min)作为内标，保持异丁烯和甲醛摩尔比为4：1，催化剂接触时间为1.3s，反应诱导期为1h，反应进行5h后，异戊二烯收率下降到16％时，回收催化剂，其含碳量约25wt％；

(3)取0.8g回收的MoP/SiO₂催化剂和1.2g新鲜的MoP/SiO₂催化剂加入到搅拌器中，通过机械搅拌混合均匀后得到二元复合催化剂；

(4)将Nb₂O₅ 0.05g加入(3)所得二元复合催化剂，混合后得到多元复合催化剂；

(5)将上述二元复合催化剂和多元复合催化剂用于烯醛气相法合成异戊二烯，反应条件为：常压下固定床上，在250℃下，以氮气(10ml/min)作为内标，保持异丁烯和甲醛摩尔比为4：1，催化剂接触时间为1.3s，反应诱导期消失，二元复合催化剂作用下，异戊二烯最大收率恢复到原来的96％，多元复合催化剂作用下，反应进行9h后，异戊二烯的收率降低为原来的37％。

本实施例中，新鲜催化剂第一次利用、二元复合催化剂以及多元复合催化剂的利用过程中，异戊二烯的催化合成收率随反应时间的变化趋势如图1所示。

实施例2

(1)称取5.0gTiCl₄加入到50ml水中，搅拌下快速加入3.6g磷酸，加入氨水调节pH为4，在20℃下陈化24h，过滤后90℃下干燥15h，450℃焙烧8h得到TiP催化剂；

(2)取2.0g TiP用于烯醛气相法合成异戊二烯，反应条件为：常压下固定床上，在280℃下，以氮气(10ml/min)作为内标，保持异丁烯和甲醛摩尔比为9：1，催化剂接触时间为0.4s，反应诱导期为1h，反应进行5h后，异戊二烯收率下降到12％时，回收催化剂，其含碳量约14wt％；

(3)取0.8g回收的TiP催化剂和1.2g新鲜的TiP催化剂加入到搅拌器中，通过机械搅拌混合均匀后得到二元复合催化剂；

(4)将ZrO₂0.1g加入(3)所得二元复合催化剂，混合后得到多元复合催化剂；

(5)将上述二元复合催化剂和多元复合催化剂用于烯醛气相法合成异戊二烯，反应条件为：常压下固定床上，在280℃下，以氮气(10ml/min)作为内标，保持异丁烯和甲醛摩尔比为9：1，催化剂接触时间为0.4s，反应诱导期消失，二元复合催化剂作用下，异戊二烯最大收率恢复到原来的91％，多元复合催化剂作用下，反应进行9h后，异戊二烯的收率降低为原来的31％。

本实施例中，新鲜催化剂第一次利用、二元复合催化剂以及多元复合催化剂利用的过程中，异戊二烯的催化合成收率随反应时间的变化趋势如图2所示。

实施例3

(1)称取2.5g CrO₃溶于10ml水，加入1.8g磷酸，搅拌均匀后加入10gSiO₂，在30℃下陈化18h，110℃下干燥8h，500℃焙烧5h得到CrP/SiO₂催化剂(活性组分负载量28wt％)；

(2)将2.0g CrP/SiO₂用于烯醛气相法合成异戊二烯，反应条件为：常压下固定床上，在370℃下，以氮气(10ml/min)作为内标，保持异丁烯和甲醛摩尔比为5：1，催化剂接触时间为1.4s，反应诱导期为0.5h，反应进行1h后，异戊二烯收率为34％时，回收催化剂，其含碳量约11wt％；

(3)取1.0g回收的CrP/SiO₂催化剂和1.0g新鲜的CrP/SiO₂催化剂加入到搅拌器中，通过机械搅拌混合均匀后得到二元复合催化剂；

(4)将Ta₂O₅ 0.03g加入(3)所得二元复合催化剂，混合后得到多元复合催化剂；

(5)将上述二元复合催化剂和多元复合催化剂用于烯醛气相法合成异戊二烯，反应条件为：常压下固定床上，在370℃下，以氮气(10ml/min)作为内标，保持异丁烯和甲醛摩尔比为5：1，催化剂接触时间为1.4s，反应诱导期消失，二元复合催化剂作用下，异戊二烯最大收率恢复到原来的93％，多元复合催化剂作用下，反应进行9h后，异戊二烯的收率降低为原来的34％。

实施例4

(1)称取磷酸3.0g配成12ml溶液，加入3.0g偏钒酸铵，混合均匀后加入10g SiO₂，在25℃下陈化24h，100℃下干燥15h，550℃焙烧3h，得到VP/SiO₂催化剂(活性组分负载量42wt％)；

(2)将2.0g VP/SiO₂用于烯醛气相法合成异戊二烯，反应条件为：常压下固定床上，在200℃下，以氮气(10ml/min)作为内标，保持异丁烯和甲醛摩尔比为7：1，催化剂接触时间为0.9s，反应诱导期为1h，反应进行5h后，异戊二烯收率下降到39％时，回收催化剂，其含碳量约23wt％；

(3)取0.3g回收的VP/SiO₂催化剂和1.7g新鲜的VP/SiO₂催化剂混合，加入3.0倍催化剂体积的二氯甲烷，超声分散30min，在70℃下真空干燥5h，再在110℃空气下干燥10h，得到二元复合催化剂；

(4)将TiO₂ 0.2g加入(3)所得二元复合催化剂，混合后得到多元复合催化剂；

(5)将上述二元复合催化剂和多元复合催化剂用于烯醛气相法合成异戊二烯，反应条件为：常压下固定床上，在200℃下，以氮气(10ml/min)作为内标，保持异丁烯和甲醛摩尔比为7：1，催化剂接触时间为0.9s，反应诱导期消失，二元复合催化剂作用下，异戊二烯最大收率恢复到原来的90％，多元复合催化剂作用下，反应进行9h后，异戊二烯的收率降低为原来的30％。

实施例5

(1)称取2.0g磷钨酸(HPW)配成12ml溶液，加入10g SiO₂，在25℃下陈化12h，80℃下干燥12h，450℃焙烧8h，得到HPW/SiO₂催化剂(活性组分负载量15wt％)；

(2)取2.0g HPW/SiO₂用于烯醛气相法合成异戊二烯，反应条件为：常压下固定床上，在310℃下，以氮气(10ml/min)作为内标，保持异丁烯和甲醛摩尔比为6：1，催化剂接触时间为0.6s，反应诱导期为0.5h，反应进行4h后，异戊二烯收率下降到36％时，回收催化剂，其含碳量约12wt％；

(3)取0.5g回收的HPW/SiO₂催化剂和1.5g新鲜的HPW/SiO₂催化剂加入到搅拌器中，通过机械搅拌混合均匀后得到二元复合催化剂；

(4)将Nb₂O₅ 0.04g和ZrO₂ 0.04g加入(3)所得二元复合催化剂，混合后得到多元复合催化剂；

(5)将上述二元复合催化剂和多元复合催化剂用于烯醛气相法合成异戊二烯，反应条件为：常压下固定床上，在310℃下，以氮气(10ml/min)作为内标，保持异丁烯和甲醛摩尔比为6：1，催化剂接触时间为0.6s，反应诱导期消失，二元复合催化剂作用下，异戊二烯最大收率恢复到原来的95％，多元复合催化剂作用下，反应进行9h后，异戊二烯的收率降低为原来的28％。

实施例6

(1)称取3.6gTiCl₄加入到50ml水中，搅拌下快速加入5.0g磷酸，加入氨水调节pH为4，在20℃下陈化12h，过滤后120℃下干燥10h，500℃焙烧5h得到TiP催化剂；

(2)将2.0g TiP用于烯醛气相法合成异戊二烯，反应条件为：常压下固定床上，在270℃下，以氮气(10ml/min)作为内标，保持异丁烯和甲醛摩尔比为5∶1，催化剂接触时间为0.9s，反应诱导期为1h，反应进行4h后，异戊二烯收率下降到41％时，回收催化剂，其含碳量约19wt％；

(3)取0.6g回收的TiP催化剂和1.4g新鲜的TiP催化剂加入到搅拌器中，通过机械搅拌混合均匀后得到二元复合催化剂；

(4)将TiO₂ 0.02g、Nb₂O₅ 0.02g和Ta₂O₅ 0.02g加入(3)所得二元复合催化剂，混合后得到多元复合催化剂；

(5)将上述二元复合催化剂和多元复合催化剂用于烯醛气相法合成异戊二烯，反应条件为：常压下固定床上，在270℃下，以氮气(10ml/min)作为内标，保持异丁烯和甲醛摩尔比为5：1，催化剂接触时间为0.9s，反应诱导期消失，二元复合催化剂作用下，异戊二烯最大收率恢复到原来的96％，多元复合催化剂作用下，反应进行9h后，异戊二烯的收率降低为原来的25％。

实施例7

(1)称取5.0g ZrCl₄加入到50ml水中，搅拌下快速加入3.6g磷酸，加入氨水调节pH为4，在25℃下陈化12h，过滤后90℃下干燥24h，450℃焙烧8h得到ZrP催化剂；

(2)取2.0g ZrP用于烯醛气相法合成异戊二烯，反应条件为：常压下固定床上，在340℃下，以氮气(10ml/min)作为内标，保持异丁烯和甲醛摩尔比为5：1，催化剂接触时间为1.1s，反应诱导期为1.5h，反应进行5h后，异戊二烯收率下降到48％时，回收催化剂，其含碳量约22wt％；

(3)取0.8g回收的ZrP催化剂和1.2g新鲜的ZrP催化剂加入到搅拌器中，通过机械搅拌混合均匀后得到二元复合催化剂；

(4)将TiO₂ 0.1g和ZrO₂0.05g加入(3)所得二元复合催化剂，混合后得到多元复合催化剂；

(5)将上述二元复合催化剂和多元复合催化剂用于烯醛气相法合成异戊二烯，反应条件为：常压下固定床上，在340℃下，以氮气(10ml/min)作为内标，保持异丁烯和甲醛摩尔比为5：1，催化剂接触时间为1.1s，反应诱导期消失，二元复合催化剂作用下，异戊二烯最大收率恢复到原来的91％，多元复合催化剂作用下，反应进行9h后，异戊二烯的收率降低为原来的31％。

实施例8

(1)将2.0g ZSM-5用于烯醛气相法合成异戊二烯，反应条件为：常压下固定床上，在270℃下，以氮气(10ml/min)作为内标，保持异丁烯和甲醛摩尔比为6：1，催化剂接触时间为0.7s，反应诱导期为1h，反应进行40min后，异戊二烯收率为28％时，回收催化剂，其含碳量约18wt％；

(2)取0.9g回收的ZSM-5催化剂和1.1g新鲜的ZSM-5催化剂加入到搅拌器中，通过机械搅拌混合均匀后得到二元复合催化剂；

(3)将ZrO₂ 0.12g加入(3)所得二元复合催化剂，混合后得到多元复合催化剂；

(4)将上述二元复合催化剂和多元复合催化剂用于烯醛气相法合成异戊二烯，反应条件为：常压下固定床上，在270℃下，以氮气(10ml/min)作为内标，保持异丁烯和甲醛摩尔比为6：1，催化剂接触时间为0.7s，反应诱导期缩短至0.5h，二元复合催化剂作用下，异戊二烯最大收率恢复到原来的96％，多元复合催化剂作用下，反应进行9h后，异戊二烯的收率降低为原来的36％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。