一种含有中孔氧化铝/粘土复合材料的催化裂化催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种催化裂化催化剂的制备方法，具体是一种具有良好抗重金属污染能力的催化裂化催化剂的制备方法。

背景技术：

流化催化裂化(FCC)作为原油二次加工的重要手段，在炼油工业中具有举足轻重的地位。然而，随着世界原油日趋重质化和劣质化，原油中镍、钒、铁、铜等重金属含量不断上升。特别是镍和钒，在FCC过程中不断地沉积在催化剂上，会导致催化剂裂化活性下降，产物选择性变差，轻油收率降低，干气和氢气产量上升，积碳量增加，含量过高时还能破坏分子筛的结构，使催化剂完全失活。此外，镍和钒还会导致FCC装置的气体压缩机和鼓风机超负荷运行，再生器温度升高，新鲜催化剂的补充速度加快，造成能耗增加，FCC装置单程转化率降低。因此，开发抗重金属污染技术特别是抗镍、钒污染技术是FCC领域一项具有重要意义的研究课题。

目前，不同的FCC抗重金属污染技术不断涌现，总结起来，主要有金属钝化剂和催化剂改性两大类。

首先是液体金属钝化剂。例如CN1068588公开了一种用于FCC催化剂的金属钝化剂，该金属钝化剂是由锑或铋的羧基化合物、反应介质和增溶剂三部分构成具有良好流动性的混合液体；CN1294173公开了一种水溶性的金属钝化剂，以锑、铝和稀土镧为主要组分，可以显著地降低催化剂的重金属中毒失活，提高汽油和轻油收率，降低氢气产率。

这些液体金属钝化剂取得了不错的抗重金属效果，但是由于其往往含有有害组分，会对环境造成极大的污染，从而限制了其在实际当中的应用。

另外一种抗重金属污染技术是催化剂改性技术，通过不同的改性方法可以提高FCC催化剂的抗重金属污染能力。这其中，向FCC催化剂中引入具有固镍、钒作用的元素组分是较为常用的方法。例如CN85106050A、US4921824、EP347248、JP07126661通过向FCC催化剂引入镧系元素或者化合物以提高催化剂抗重金属污染能力；而CN88102585、EP303372、US4585545、EP141988和US4504381则在FCC催化剂制备过程中加入铋、锑、锡、磷等元素或者化合物来改善催化剂的抗重金属污染能力；此外，EP461851、4944865、US4944864、US4824815、US4504381、US4290919、EP303372、JP61235491和CN100510015C采用碱土金属、铜、锌、镉和钨等元素或者化合物对FCC催化剂进行改性，提高了催化剂的抗重金属污染能力。

除了上述单一的元素改性方法，通过向FCC催化剂中引入具有重金属捕集能力的结构单元也可以有效地提高催化剂的抗重金属污染能力。这其中，Al₂O₃作为一种固体酸，添加到FCC催化剂中不但可以提高催化剂的催化活性，同时可以显著改善催化剂的抗重金属污染性能。US5147836、US5304526和US5306417公开了一种抗镍、钒的助剂，该助剂由SiO₂改性的拜耳石/Al₂O₃组成，具有较好抗重金属镍、钒能力。EP176150开发了一种P改性的Al₂O₃抗Ni、V助剂，可以显著提高FCC催化剂的抗镍、钒污染能力，使得汽油收率大幅增加，同时氢气和焦炭下降。庞新梅等(工业催化,2002,10(2):50-53；石化技术与应用，2003,21(2)：107-109.)研究了不同比表面和孔径分布的Al₂O₃作为基质添加组分对FCC催化剂性能的影响，结果表明，添加大孔径、大孔体积的氧化铝不但可以提高FCC催化剂的重油转化能力，同时可以显著提高催化剂的抗重金属污染性能。CN1436835A公开了一种含大孔氧化铝材料的催化裂化催化剂制备方法，所采用的大孔氧化铝的平均孔径不小于3nm。和常规催化剂相比，该催化剂的重油转化能力增强，汽油和焦炭选择性明显改善，同时抗重金属污染能力增强。CN1879960A公开了一种抗重金属的催化裂化助剂及其制备方法，该助剂以高岭土为原料，在高岭土浆化过程中引入添加剂和氧化镁或其前身物，喷雾成型为微球，将微球在900-1100℃下焙烧后经碱溶液抽提，水洗降钠，再用稀土前身处理后即可制备而成，该助剂具有比表面积、孔体积大等优点，可明显提高FCC基础剂的反应活性。

相对于上述传统氧化铝材料，中孔氧化铝材料具有更高的比表面、更大的孔体积，以及中孔孔道结构，从而拥有更为良好的重金属捕集能力，用于FCC催化剂的制备有望进一步改善FCC催化剂的抗重金属污染能力。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种含有中孔氧化铝/粘土复合材料的催化裂化催化剂的制备方法，该方法以具有大孔体积、大比表面、有序中孔孔道结构的中孔氧化铝/粘土复合材料作为基质组分，所制备的催化剂具有较好的抗重金属污染能力。

本发明提供一种含有中孔氧化铝/粘土复合材料的催化裂化催化剂的制备方法，包括：将沸石分子筛、粘结剂、中孔氧化铝/粘土复合材料与水混合、打浆后喷雾成型，洗涤、干燥，制得催化裂化催化剂；其中，所述中孔氧化铝/粘土复合材料的制备方法包括将将焙烧后的粘土、酸与选自乙醇或甲醇或水中的一种溶剂混合、打浆，在60-80℃回流处理1-3h，得粘土浆液；将聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物模板剂溶解于乙醇中，得模板剂浆液；将上述粘土浆液和模板剂浆液进行混合、烘焙后，对所得固体样品进行焙烧。

本发明所公开的一种含有中孔氧化铝/粘土复合材料的催化裂化催化剂的制备方法，所述的中孔氧化铝/粘土复合材料制备中，混合和烘焙过程中不含有过滤步骤。

本发明所公开的一种含有中孔氧化铝/粘土复合材料的催化裂化催化剂的制备方法,所述的中孔氧化铝/粘土复合材料的制备中焙烧后的粘土为本领域技术人员所公知，本发明推荐的焙烧工艺条件为：焙烧的温度为800-1000℃，焙烧时间1-4h。所述的粘土浆液的固含量10-40wt％，粘土与选自乙醇或甲醇或水中的一种溶剂混合、打浆。所述酸加入量为调节体系[H⁺]＝0.1–1.0mol/L，优选0.1–0.5mol/L。所述的聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物模板剂，其加入量为粘土干基质量的2-20wt％，优选2～15％，更优选为4-12wt％。所述的粘土浆液和模板剂浆液混合后烘焙处理为本领域技术人员所公知，本发明推荐的工艺条件为：温度为40-80℃，时间1—4天。所述的固体样品进行焙烧的温度为400-900℃，时间2-6h。

所用粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、皂石、累托土、膨润土等硅铝酸盐粘土矿物中的一种。所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸中的一种，优选为硝酸。所述的聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物模板剂选自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)、聚氧丙烯-聚氧乙烯(PPO-PEO)、聚氧乙烯-聚氧乙烯(PEO-PEO)和聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯(PPO-PEO-PPO)聚合物中的一种，优选聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)。本发明所公开的一种含有中孔氧化铝/粘土复合材料的催化裂化催化剂的制备方法,催化裂化催化剂中的沸石分子筛可为REY、REX、REHY、USY、REUSY、HZSM-5、REZSM-5、REHZSM-5和β沸石分子筛中的一种或几种；粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、硅铝复合溶胶、酸溶拟薄水铝石中的一种或几种。

本发明所公开的一种含有中孔氧化铝/粘土复合材料的催化裂化催化剂的制备方法,所述催化剂以总重量100％计，所述催化剂包括如下组分：10-50wt％沸石分子筛、5-40wt％粘结剂、20-80wt％中孔氧化铝/粘土复合材料。

本发明所公开的一种含有中孔氧化铝/粘土复合材料的催化裂化催化剂的制备方法，所述的将沸石分子筛、粘结剂和中孔氧化铝/粘土复合材料与水混合、搅拌，打浆后喷雾成型，混合、搅拌、打浆、喷雾成型这些技术手段均为本领域的通用技术，例如在CN1552801A、CN103506155B、CN101837301B、CN101134906B中就有较详尽的叙述。通常说来，可以将沸石分子筛、粘结剂和中孔氧化铝/粘土复合材料分别与水混合、搅拌，打浆，分别制备为浆液；也可以将沸石分子筛、粘结剂和中孔氧化铝/粘土复合材料中中任选两种共同与水混合打浆，剩余一种物料与水混合打浆；也可以所有物料混合打浆。与现有技术相比，本发明所公开的制备方法，由于在中孔氧化铝/粘土复合材料的制备中以酸抽提粘土产生的铝物种为铝源，经模板剂的自组装，在粘土结构单元上原位构筑而成，制备过程中无需引入外加铝源，且简单、易行，该材料具有大孔体积、大比表面、有序中孔孔道结构，且该材料将中孔氧化铝和粘土材料有机复合。相对于传统工艺催化裂化催化剂，本发明所述的方法制备的催化剂显示了更为优良的抗重金属污染性能。

附图说明

图1为实施例2所制备的中孔氧化铝/高岭土复合材料的小角X射线衍射图。

图2为实施例4所制备的中孔氧化铝/高岭土复合材料的小角X射线衍射图。

图3为实施例5所制备的中孔氧化铝/高岭土复合材料的小角X射线衍射图。

图4为实施例6所制备的中孔氧化铝/高岭土复合材料的小角X射线衍射图。

图5为实施例7所制备的中孔氧化铝/高岭土复合材料的小角X射线衍射图。

图6为实施例8所制备的中孔氧化铝/蒙脱土复合材料的小角X射线衍射图。

图7为实施例9所制备的中孔氧化铝/累托土复合材料的小角X射线衍射图。

图8为对比例1所制备的单一酸抽提高岭土样品的小角X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于下述实施例。

原料来源及主要指标：高岭土、蒙脱土和累托土由兰州石化公司催化剂厂提供；乙醇、硝酸、盐酸、柠檬酸、三嵌段聚合物模板剂P123(PEO₂₀PPO₇₀PEO₂₀，分子量5800)、三嵌段聚合物模板剂F127(PEO₁₀₆PPO₇₀PEO₁₀₆，分子量12600)、三嵌段聚合物模板剂F68(PEO₇₇PPO₂₉PEO₇₇，分子量8400)均为市售商品试剂。REY沸石分子筛(Si/Al＝6.3)和铝溶胶(11wt％)均由中国石油兰州石化公司催化剂厂提供，工业品。

催化剂抗重金属污染性能评价：

将所制备的催化剂浸渍等体积浸渍镍、钒溶液，干燥，然后于540℃焙烧3h，得重金属污染催化剂样品；其中Ni加入量为1质量份催化剂的3000ppm，V加入量为1质量份催化剂的5000ppm。在ACE(Advanced cracking evaluation，Kayser R+MultiMode微型反应器)上评价催化剂的重油催化裂化性能。

实施例1：

中孔氧化铝/高岭土复合材料制备：

1).将高岭土于600℃焙烧4h。

2).将上述高岭土按固含量30wt％与乙醇和硝酸混合、打浆，体系的[H⁺]＝0.1mol/L，60℃水浴条件下回流处理3h，得高岭土浆液。

3).按P123/高岭土质量比＝4wt％称取三嵌段聚合物模板剂P123，将其与乙醇混合搅拌直至P123完全溶解，得模板剂浆液。

4).将上述两者浆液混合，然后将所得溶液置于50℃烘焙处理48h，最后将所得固体样品于500℃温度下焙烧6h，得到最终固体样品。

催化裂化催化剂的制备：

按固体质量百分比30:10:60称取REY沸石分子筛、铝溶胶和中孔氧化铝/高岭土复合材料，将三者与化学水混合、打浆，经喷雾成型后洗涤、干燥即制得催化裂化催化剂。

实施例2：

中孔氧化铝/高岭土复合材料制备：

1).将高岭土于700℃焙烧3h。

2).将上述高岭土按固含量10wt％与乙醇和硝酸混合、打浆，体系的[H⁺]＝0.3mol/L，80℃水浴条件下回流处理1h，得高岭土浆液。

3).按P123/高岭土质量比＝6wt％称取三嵌段聚合物模板剂P123，将其与乙醇混合搅拌直至P123完全溶解，得模板剂浆液。

4).将上述两者浆液混合，然后将所得溶液置于60℃烘焙处理36h，最后将所得固体样品于550℃温度下焙烧4h，得到最终固体样品。

图1显示了实施例2样品的小角X射线衍射图。由图可以看出，样品在0.8°衍射角附近出现了一个衍射峰，该峰为中孔氧化铝材料的特征衍射峰，表明样品中成功构筑了中孔氧化铝结构。

催化裂化催化剂的制备：

按固体质量百分比25:10:65称取REY沸石分子筛、铝溶胶和中孔氧化铝/高岭土复合材料，将三者与化学水混合、打浆，经喷雾成型后洗涤、干燥即制得催化裂化催化剂。

实施例3：

中孔氧化铝/高岭土复合材料制备：

1).将高岭土于900℃焙烧1h。

2).将上述高岭土按固含量20wt％与乙醇和硝酸混合、打浆，体系的[H⁺]＝0.5mol/L，70℃水浴条件下回流处理2h，得高岭土浆液。

3).按P123/高岭土质量比＝8wt％称取三嵌段聚合物模板剂P123，将其与乙醇混合搅拌直至P123完全溶解，得模板剂浆液。

4).将上述两者浆液混合，然后将所得溶液置于70℃烘焙处理24h，最后将所得固体样品于600℃温度下焙烧2h，得到最终固体样品。

催化裂化催化剂的制备：

按固体质量百分比30:5:65称取REY沸石分子筛、铝溶胶和中孔氧化铝/高岭土复合材料，将三者与化学水混合、打浆，经喷雾成型后洗涤、干燥即制得催化裂化催化剂。

实施例4：

中孔氧化铝/高岭土复合材料制备：

1).将高岭土于800℃焙烧1h。

2).将上述高岭土按固含量20wt％与乙醇和盐酸混合、打浆，体系的[H⁺]＝0.2mol/L，80℃水浴条件下回流处理1h，得高岭土浆液。

3).按P123/高岭土质量比＝12wt％称取三嵌段聚合物模板剂P123，将其与乙醇混合搅拌直至P123完全溶解，得模板剂浆液。

4).将上述两者浆液混合，然后将所得溶液置于65℃烘焙处理48h，最后将所得固体样品于550℃温度下焙烧3h，得到最终固体样品。

实施例4样品的小角X射线衍射图(图2)显示了中孔氧化铝材料的特征衍射峰。

催化裂化催化剂的制备：

按固体质量百分比35:10:55称取REY沸石分子筛、铝溶胶和中孔氧化铝/高岭土复合材料，将三者与化学水混合、打浆，经喷雾成型后洗涤、干燥即制得催化裂化催化剂。

实施例5：

中孔氧化铝/高岭土复合材料制备：

1).将高岭土于600℃焙烧4h。

2).将上述高岭土按固含量15wt％与乙醇和柠檬酸混合、打浆，体系的[H⁺]＝0.4mol/L，70℃水浴条件下回流处理3h，得高岭土浆液。

3).按P123/高岭土质量比＝5wt％称取三嵌段聚合物模板剂P123，将其与乙醇室混合搅拌直至P123完全溶解，得模板剂浆液。

4).将上述两者浆液混合，然后将所得溶液置于烘箱中于70℃烘焙处理48h，最后将所得固体样品于500℃温度下焙烧4h，得到最终固体样品。

实施例5样品的小角X射线衍射图(图3)显示了中孔氧化铝材料的特征衍射峰。

催化裂化催化剂的制备：

按固体质量百分比35:5:60称取REY沸石分子筛、铝溶胶和中孔氧化铝/高岭土复合材料，将三者与化学水混合、打浆，经喷雾成型后洗涤、干燥即制得催化裂化催化剂。

实施例6：

中孔氧化铝/高岭土复合材料制备：

1).将高岭土于700℃焙烧3h。

2).将上述高岭土按固含量10wt％与乙醇和硝酸混合、打浆，体系的[H⁺]＝1.0mol/L，80℃水浴条件下回流处理2h，得高岭土浆液。

3).按F127/高岭土质量比＝4wt％称取三嵌段聚合物模板剂F127(PEO₁₀₆PPO₇₀PEO₁₀₆，分子量12600)，将其与乙醇混合搅拌直至P123完全溶解，得模板剂浆液。

4).室温下上述两者浆液混合，然后将所得溶液置于80℃烘焙处理24h，最后将所得固体样品于600℃温度下焙烧2h，得到最终固体样品。

实施例6样品的小角X射线衍射图(图4)显示了中孔氧化铝材料的特征衍射峰。

催化裂化催化剂的制备：

按固体质量百分比30:15:55称取REY沸石分子筛、铝溶胶和中孔氧化铝/高岭土复合材料，将三者与化学水混合、打浆，经喷雾成型后洗涤、干燥即制得催化裂化催化剂。

实施例7：

中孔氧化铝/高岭土复合材料制备：

1).将高岭土于1000℃焙烧1h。

2).将上述高岭土按固含量40wt％与乙醇和硝酸混合、打浆，体系的[H⁺]＝0.7mol/L，60℃水浴条件下回流处理3h，得高岭土浆液。

3).按F68/高岭土质量比＝10wt％称取三嵌段聚合物模板剂F68(PEO₇₇PPO₂₉PEO₇₇，分子量8400)，将其与乙醇混合搅拌直至P123完全溶解，得模板剂浆液。

4).室温下上述两者浆液混合，然后将所得溶液置于烘箱中于65℃烘焙处理36h，最后将所得固体样品于550℃温度下焙烧3h，得到最终固体样品。

实施例7样品的小角X射线衍射图(图5)显示了中孔氧化铝材料的特征衍射峰。

催化裂化催化剂的制备：

按固体质量百分比25:10:65称取REY沸石分子筛、铝溶胶和中孔氧化铝/高岭土复合材料，将三者与化学水混合、打浆，经喷雾成型后洗涤、干燥即制得催化裂化催化剂。

实施例8：

中孔氧化铝/蒙脱土复合材料制备：

1).将蒙脱土于800℃焙烧3h。

2).将上述蒙脱土按固含量10wt％与乙醇和硝酸混合、打浆，体系的[H⁺]＝1.0mol/L，70℃水浴条件下回流处理2h，得高岭土浆液。

3).按P123/蒙脱土质量比＝6wt％称取三嵌段聚合物模板剂P123，将其与乙醇混合搅拌直至P123完全溶解，得模板剂浆液。

4).室温下上述两者浆液混合，然后将所得溶液置于70℃烘焙处理24h，最后将所得固体样品于马弗炉中500℃温度下焙烧4h，得到最终固体样品。

实施例8样品的小角X射线衍射图(图6)显示了中孔氧化铝材料的特征衍射峰。

催化裂化催化剂的制备：

按固体质量百分比20:10:70称取REY沸石分子筛、铝溶胶和中孔氧化铝/蒙脱土复合材料，将三者与化学水混合、打浆，经喷雾成型后洗涤、干燥即制得催化裂化催化剂。

实施例9：

中孔氧化铝/累托土复合材料制备：

1).将累托土于900℃焙烧2h。

2).将上述累托土按固含量30wt％与乙醇和硝酸混合、打浆，体系的[H⁺]＝0.5mol/L，80℃水浴条件下回流处理1h，得高岭土浆液。

3).按P123/累托土质量比＝4wt％称取三嵌段聚合物模板剂P123，将其与乙醇混合搅拌直至P123完全溶解，得模板剂浆液。

4).室温下上述两者浆液混合，然后将所得溶液置于80℃烘焙处理12h，最后将所得固体样品于马弗炉中550℃温度下焙烧3h，得到最终固体样品。

实施例9样品的小角X射线衍射图(图7)显示了中孔氧化铝材料的特征衍射峰。

催化裂化催化剂的制备：

按固体质量百分比35:5:60称取REY沸石分子筛、铝溶胶和中孔氧化铝/累托土复合材料，将三者与化学水混合、打浆，经喷雾成型后洗涤、干燥即制得催化裂化催化剂。

对比例1：

1).将高岭土900℃焙烧1h。

2).将上述高岭土按固含量20wt％与乙醇和硝酸混合、打浆，体系的[H⁺]＝0.5mol/L，70℃水浴条件下回流处理2h，然后将所得浆液置于70℃烘焙处理24h，最后将所得固体样品于600℃温度下焙烧2h，得到最终固体样品。

对比例1所制备酸抽提高岭土X射线衍射图谱如图8所示。由图可以看出，样品在小角度范围内并未出现中孔氧化铝材料的特征衍射峰，表明样品中不含中孔氧化铝成分。

催化裂化催化剂的制备：

按固体质量百分比30:5:65称取REY沸石分子筛、铝溶胶和酸抽提高岭土，将三者与化学水混合、打浆，经喷雾成型后洗涤、干燥即制得催化裂化催化剂。

对比例2：

1).将蒙脱土800℃焙烧3h。

2).将上述蒙脱土按固含量10wt％与乙醇和硝酸混合、打浆，体系的[H⁺]＝1.0mol/L，70℃水浴条件下回流处理2h，然后将所得溶液置于70℃烘焙处理24h，最后将所得固体样品于500℃温度下焙烧4h，得到最终固体样品。

催化裂化催化剂的制备：

按固体质量百分比20:10:70称取REY沸石分子筛、铝溶胶和酸抽提蒙脱土，将三者与化学水混合、打浆，经喷雾成型后洗涤、干燥即制得催化裂化催化剂。

对比例3：

1).将累托土900℃焙烧2h。

2).将上述累托土按固含量30wt％与乙醇和硝酸混合、打浆，体系的[H⁺]＝0.5mol/L，80℃水浴条件下回流处理1h，然后将所得溶液置于80℃烘焙处理12h，最后将所得固体样品于550℃温度下焙烧3h，得到最终固体样品。

催化裂化催化剂的制备：

按固体质量百分比35:5:60称取REY沸石分子筛、铝溶胶和酸抽提累托土，将三者与化学水混合、打浆，经喷雾成型后洗涤、干燥即制得催化裂化催化剂。

表1中孔氧化铝/粘土复合材料的物构性质

由表1可以看出，与粘土原土相比，使用传统酸抽提法处理后，粘土的比表面和孔体积有了一定程度的增加。而相对于传统酸抽提法，使用本发明技术处理后的粘土比表面和孔体积进一步显著增加，这是因为本发明技术在高岭土结构中原位构筑的中孔氧化铝具备更大的比表面和孔体积所致。

表2不同催化剂的物构性质

表2可以看出，相对于传统粘土基质催化剂，本发明所制备的含中孔氧化铝/粘土复合基质材料催化剂的比表面和孔体积均有显著的增加。

表3不同催化剂的ACE评价结果

由表3催化裂化评价结果可以看出，不同催化剂的抗重金属污染能力存在显著差异。相对于使用传统粘土基质材料的催化剂，本发明制备的含中孔氧化铝/粘土复合基质材料催化剂显示了更强的重油转化能力、更低的油浆产率、更高的重油转化率，表明本发明技术制备的催化剂具备更好的抗重金属污染性能。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。