一种氧化铝载体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法，具体地说涉及一种具有集中孔分布的大孔径氧化铝载体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着石油资源的不断减少以及原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，重质油深加工技术一直受到国内外炼油工作者的高度重视。大孔氧化铝有利于有机大分子的传质和扩散，另外，具有较高的容金属和积炭能力，作为加氢催化剂载体广泛用于重、渣油加氢领域。随着对催化机理研究的深入，人们越来越清楚地认识到，影响催化反应性能的不是催化剂的总孔容，而是其孔分布，即有效孔容。不同的催化反应对催化剂孔径的要求不同，如馏分油加氢处理催化剂对孔直径要求集中在4?10 nm，最好为3?8 nm，重油加氢则集中在1(Γ20rim。具有集中孔分布氧化铝的制备在催化研究领域越来越重要。
[0003]US4448896提出采用炭黑作为扩孔剂。将粉末状的扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉一起混合、捏合并挤条成型，成型后的载体在焙烧过程中，扩孔剂经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，这样就在载体体相中形成了较大的“空洞”，从而生成了大孔氧化铝。
[0004]CNl 160602A公开一种大孔径氧化铝载体及其制备方法。其制备过程为在拟薄水铝石与水或者水溶液混捏过程中，同时加入物理扩孔剂如炭黑和化学扩孔剂如磷化物，混捏所成可塑体在挤条机上挤条成型，干燥后在840°C -1000°C下焙烧1-5小时。
[0005]CN1768948A公开一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括酸性铝盐与碱性铝盐中和，中和物料老化，然后过滤、洗涤、成型、干燥、焙烧得到氧化铝载体。制备过程中老化是在高于中和温度和pH值条件下进行。
[0006]以上方法制备的氧化铝载体，孔分布比较分散，特备是1(T20 nm的孔占总孔容的比例偏低，不适合作为重油加氢催化剂的载体。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化铝载体及其制备方法。该方法制备的氧化铝载体具有较大的孔径和集中的孔分布，特别是1(T20 nm的孔占总孔容比例大，适于作为重油加氢催化剂的载体。
一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容:首先碱性沉淀剂水溶液与酸性铝盐水溶液进行中和反应得到沉淀浆液；然后向沉淀浆液中加入水溶性树脂并采用微波加热对其进行老化处理；最后老化后的混合物料经过滤、洗涤、干燥、成型制得最终氧化铝载体。
[0008]本发明方法中，碱性沉淀剂水溶液与酸性铝盐水溶液进行中和反应过程如下:将适量的酸性铝盐水溶液置于水浴锅中，控制温度为40-70°C，在搅拌条件下向酸性铝盐水溶液中加入碱性沉淀剂水溶液，控制碱性沉淀剂水溶液的加入量使浆液的PH值为8-11，中和反应0.5-1小时。
[0009]本发明方法中，所述的酸性铝盐水溶液包括氯化铝水溶液、硝酸铝水溶液、硫酸铝水溶液中的一种或几种，优选硝酸铝水溶液。酸性铝盐水溶溶液的浓度为0.5-3M。所述的碱性沉淀剂水溶液包括氢氧化纳水溶液、氨水溶液、碳酸铵水溶液中的一种或几种，优选碳酸铵水溶液。沉淀剂水溶液浓度为1-3M。
[0010]本发明方法中，所述的水溶性树脂包括水溶性聚丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性环氧树脂、水溶性酚醛树脂，优选水溶性聚丙烯酸树脂。水溶性树脂的加入量为沉淀浆液质量的1%_15%，优选5%_10%。
[0011]本发明方法中，采用微波加热进行老化处理的老化温度为60-150°C，老化时间0.5-5h，优选老化温度为90-120°C，老化时间为1-3小时。
[0012]本发明方法中，采用的微波功率与沉淀浆液的质量比为20?280瓦/克，微波频率1000?3000MHz，优选微波功率与沉淀浆液的质量比为80?200瓦/克，微波频率1500 ?2500MHz ο
[0013]本发明方法中，所述的干燥是指在90_120°C下干燥5-10小时。成型后的条状湿料经100°C -130°c下干燥1-10小时，600°C _750°C焙烧2_4小时制得最终氧化铝载体。
[0014]一种氧化铝载体，采用以上方法进行制备，所述载体的平均孔径为10-20纳米，可几孔径为12-15纳米，孔径为10-20纳米的孔占总孔容的60%-80%。
[0015]氧化铝沉淀的老化过程实际上是小粒子溶解大粒子长大的过程。本发明方法制备氧化铝载体过程中浆液的老化是在微波反应器中进行的，同时混合浆液中加入了水溶性树月旨。该方法有利于水合氧化铝粒子的生长、聚集和再结晶，从而有效的提高了载体的孔径。混合浆液中加入了水溶性树脂，促进了微波的吸收，水溶性树脂及水分子在微波的作用下剧烈、高频运动与碰撞摩擦使水合氧化铝粒子生长更均匀，使最终氧化铝载体的孔分布更集中。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
[0017]本发明一种氧化铝载体的制备方法，具体制备过程如下:将适量的酸性铝盐水溶液置于水浴锅中，控制温度为40-70°C。在磁力搅拌条件下向铝盐溶液中加入碱性沉淀剂水溶液，控制碱性沉淀剂水溶液的加入量使浆液的PH值为8-11，中和0.5-1小时。向沉淀浆液中加入浆液质量5%-10%的水溶性树脂，将上述混合物料转入微波反应器中于90-120°C，老化时间为1-3小时，采用的微波功率与沉淀浆液的质量比为80?200瓦/克，微波频率1500?2500MHz。老化后的物料经过滤、洗涤、100_120°C干燥1_12小时。干燥后的物料与适量田菁粉、胶溶剂混捏均匀，形成可塑性物料，通过挤条机挤出成型。成型后的条状湿料经100°C -130°c下干燥1-10小时。将干燥后的成型物于600°C _750°C焙烧2_4小时制得氧化铝载体。
[0018]以下实施例及比较例中所用的水溶性树脂是按中国专利CN101935447A中实例I描述的方法自制的，具体制备过程如下:先将分子量为600的聚乙二醇750克与聚乙烯吡咯烷酮250克混合，保持温度为25-30°C，搅拌，待其完全溶解后得到溶液，取该溶液20毫升与透明脲醛树脂液80毫升混合成胶液，按胶液100毫升总体积的10%加入凝固剂冰醋酸即10毫升，充分搅拌并用中控泵抽气2-5分钟至无大量气泡产生，静置带表面再无气泡即得水溶性树脂。
[0019]实例I
量取IL浓度为IM硝酸铝水溶液置于水浴锅中，控制温度