本发明属于化学化工领域，具体涉及一种2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)是一种极具潜力和应用前景的新型聚酯材料，由于其有独特的耐热性、机械性、阻气性、化学稳定性以及耐辐射性等，可广泛应用于电子元件、仪器仪表、绝缘材料、食品包装用薄膜、啤酒瓶以及航空航天等制造行业。然而目前限制pen大规模应用的瓶颈在于其关键原料2,6-二烷基萘的制备过程繁琐，生产成本高。我国萘和甲基萘资源丰富，以廉价、丰富的萘或甲基萘通过烷基化反应合成2,6-二甲基萘(2,6-dmn)，可以拓宽原料来源，提高萘和甲基萘的附加值，缩短工艺路线，是制备2,6-dmn理想的路线。然而2,6-dmn有十种异构体，且各异构体沸点相近，分离非常困难，尤其是2,6-dmn和2,7-dmn之间的沸点仅相差0.3℃，因此如何提高2,6-dmn的选择性是实现由萘/2-甲基萘一步法制备2,6-dmn的关键。
近年来，用于催化2-mn烷基化的催化剂有zsm-5、zsm-11、zsm-12、y、mor、mcm-22、beta、sapo-11，其中具有中等孔道的zsm-5和sapo-11分子筛表现出较高的β,β-dmn选择性，受到研究者的广泛关注。专利cn100354204c以zr同晶取代的zsm-5分子筛为催化剂进行2-甲基萘与甲醇反应制备2,6-二甲基萘，2,6-二甲基萘的选择性为56.8％，2,6/2,7-二甲基萘的比值为2.18，然而2,6-二甲基萘收率仅为5.62％。lijunjin等(industrial&engineeringchemistryresearch2006,45,3531-3536)研究了zr和si改性的zsm-5在2-甲基萘与甲醇的烷基化反应中的催化性能，发现zr-si/(al)zsm-5催化剂上反应结果最好，2-甲基萘转化率20％，2,6-dmn在dmn中的选择性52％，2,6/2,7-dmn最高为2.0，2,6-dmn收率最高为9％。chenzhang等(chinesechemicalletters2007,18,1281-1284)将nh4f和sro改性的zsm-5用于2-甲基萘与甲醇的烷基化反应，改性后的分子筛上2,6-dmn在dmn中的选择性达到61.3％，2,6/2,7-dmn为2.0，但由于2-甲基萘的转化率为10％，2,6-dmn的收率仅为5.1％。
专利cn102746102a公开了sapo-11为催化剂进行萘与甲醇的烷基化反应，在较优催化剂上，萘的转化率约为62％，dmn的选择性均低于28％，2,6-dmn的选择性约为28％，2,6-dmn的收率低于5％。专利cn102746101a和cn103265396a分别采用微波加热制备的coapo-11、mgalpo-11为催化剂进行萘与甲醇的烷基化反应，萘的转化率越为40～60％，dmn的选择性均低于30％，2,6-dmn的选择性约为35％，2,6-dmn的收率约为6％。可见，以上催化剂很难同时具有高的活性及2,6-dmn选择性，因此开发兼具良好的催化剂活性和目标产物选择性催化剂时开发一步法制备2,6-dmn的关键。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘的催化剂及其制备方法和应用。
一种2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘催化剂，该催化剂为超细纳米cuzsm-5分子筛经质子交换获得的氢型cuhzsm-5分子筛催化剂，其晶粒尺寸在10-100nm之间；通过在合成凝胶体系中添加晶种及晶体生长抑制剂制备。
本发明还提供了一种超细纳米cuzsm-5分子筛的制备方法，其制备方法按照以下步骤进行：
(1)将硅源、模板剂四丙基氢氧化铵(tpaoh)和水按照摩尔比1.0sio2：0.3tpaoh：(10～100)h2o配制初始凝胶混合物，于60-120℃水热晶化8-48小时，得到zsm-5晶种溶液；
(2)将铜源、铝源、硅源、碱源、模板剂(r)和水按照摩尔比为(0.01～0.05)cuo：(0.005～0.1)al2o3：1.0sio2：(0.02～0.10)m2o：(10～100)h2o和晶体生长抑制剂(g)配制初始凝胶混合物，晶体生长抑制剂g的添加量为sio2质量的3～20％，混合均匀后加入初始凝胶混合物1～10wt％步骤(1)中得到的zsm-5晶种溶液，将该混合物搅拌均匀后烘干，研磨得到干胶细粉；然后置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5～10ml水和模板剂，液面不能与干胶接触，于140-220℃晶化8-120小时，经洗涤、干燥、焙烧超细纳米cuzsm-5分子筛。
所述铜源为硝酸铜、硫酸铜、氧化铜中的一种或几种按任意比混合；
所述硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯其中一种或几种按任意比混合；
所述铝源为硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石其中一种或几种按任意比混合；
所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾其中一种或两种按任意比混合；
所述模板剂r为四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、正丁胺其中一种或几种按任意比混合；
所述晶体生长抑制剂g为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇、丙三醇、阳离子聚丙烯酰胺、f-127中的一种或几种混合。
所述2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘催化剂的制备方法，其制备方法按照以下步骤进行：
(1)将超细纳米cuzsm-5分子筛在500-600℃空气气氛中焙烧3-6小时去除模板剂；
(2)将(1)中焙烧后分子筛在弱酸性溶液中进行质子交换，质子交换弱酸性溶液为硝酸铵、氯化铵、稀盐酸或/和磷酸任一种的水溶液，溶液浓度为0.2-1mol/l，固液重量比为0.1～0.5:1，溶液温度为60-80℃，时间为1-12小时；交换后固体样品离心分离、去离子水洗涤，在80-120℃空气气氛中干燥，在500-600℃空气气氛中焙烧3-6小时，交换及焙烧次数为2-4次；得到氢型cuhzsm-5分子筛催化剂。
一种2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘催化剂的应用，其特征在于所述超细纳米cuhzsm-5分子筛催化剂用于2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘反应，具体应用步骤如下：
首先将制备的催化剂装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500-600℃原位活化预处理1-3h，然后降至反应温度；将2-甲基萘、烷基化试剂与溶剂按照一定比例混合均匀，得到原料液，用计量泵将原料液注入反应器中与催化剂接触反应；反应温度为300-500℃，原料液空速为0.2-6.0h-1。
优选反应温度为320-400℃，原料液空速优选为1.0-4.0h-1。
所述烷基化试剂可以为甲醇、二甲醚或卤代甲烷，优选甲醇。
所述溶剂可以为均三甲苯、均四甲苯、环己烷中的一种或几种混合物。
本发明的有益效果为：与现有技术相比，本发明通过采用超细纳米cuhzsm-5分子筛为催化剂，通过在zsm-5分子筛骨架上引入过渡金属cu有效调变其酸性；利用超细纳米晶结构具有的高比表面积，有效提高了催化性能。将该催化剂用于2-甲基萘烷基化反应中，2-甲基萘转化率可达40％以上，2,6-dmn选择性可达50％以上。本发明操作简单，反应条件较为温和，具有巨大的工业化应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
将20.83g正硅酸乙酯、17.43g四丙基氢氧化铵(tpaoh)(35％)和42.67g水按照摩尔比1.0sio2：0.3tpaoh：30h2o配制初始凝胶混合物，于80℃水热晶化12小时，得到zsm-5晶种溶液。
实施例2
将0.24g硝酸铜、0.56g偏铝酸钠、20g硅溶胶(30％)、晶体生长抑制剂f-127、0.18g氢氧化钠和22g水按照摩尔比为0.01cuo：0.03al2o3：1.0sio2：0.06na2o：20h2o配制初始凝胶混合物，晶体生长抑制剂的加入量为1.0g，混合均匀后加入1.62g实施例1得到的zsm-5晶种溶液，将该混合物搅拌均匀后烘干，研磨得到干胶细粉；然后置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5ml水和5ml四丙基氢氧化铵，液面不能与干胶接触，于150℃晶化24小时，经洗涤、干燥即得到超细纳米cuzsm-5。
实施例3
将0.48g硝酸铜、0.56g偏铝酸钠、20g硅溶胶(30％)、晶体生长抑制剂聚二甲基二烯丙基氯化铵(25％)、0.18g氢氧化钠和22g水按照摩尔比为0.02cuo：0.03al2o3：1.0sio2：0.06na2o：20h2o配制初始凝胶混合物，晶体生长抑制剂的加入量为1.5g，混合均匀后加入4.0g实施例1得到的zsm-5晶种溶液，将该混合物搅拌均匀后烘干，研磨得到干胶细粉；然后置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5ml水和5ml四丙基氢氧化铵，液面不能与干胶接触，于180℃晶化24小时，经洗涤、干燥即得到超细纳米cuzsm-5。
实施例4
将0.24g硝酸铜、0.186g偏铝酸钠、20g硅溶胶(30％)、晶体生长抑制剂聚乙烯亚胺、0.38g氢氧化钠和22g水按照摩尔比为0.01cuo：0.01al2o3：1.0sio2：0.06na2o：20h2o配制初始凝胶混合物，晶体生长抑制剂的加入量为0.6g，混合均匀后加入5.6g实施例1得到的zsm-5晶种溶液，将该混合物搅拌均匀后烘干，研磨得到干胶细粉，然后置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5ml水和5ml四丙基氢氧化铵，液面不能与干胶接触，于200℃晶化24小时，经洗涤、干燥即得到超细纳米cuzsm-5。
实施例5：催化剂制备
将0.48g硝酸铜、0.66g硫酸铝、20.83g正硅酸乙酯(30％)、晶体生长抑制剂聚乙二醇、0.48g氢氧化钠和36g水按照摩尔比为0.02cuo：0.01al2o3：1.0sio2：0.06na2o：20h2o配制初始凝胶混合物，晶体生长抑制剂的加入量为1.8g，混合均匀后加入8.9g实施例1得到的zsm-5晶种溶液，将该混合物搅拌均匀后烘干，研磨得到干胶细粉；然后置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5ml水和5ml四丙基氢氧化铵，液面不能与干胶接触，于140℃晶化24小时，经洗涤、干燥即得到超细纳米cuzsm-5。
实施例6：催化剂制备
将1.2g硝酸铜、0.33g硫酸铝、20.83g正硅酸乙酯(30％)、晶体生长抑制剂聚二甲基二烯丙基氯化铵、0.18g氢氧化钠和36g水按照摩尔比为0.05cuo：0.005al2o3：1.0sio2：0.06na2o：20h2o配制初始凝胶混合物，晶体生长抑制剂的加入量为0.6g，混合均匀后加入5.6g实施例1得到的zsm-5晶种溶液，将该混合物搅拌均匀后烘干，研磨得到干胶细粉；然后置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5ml水和5ml四丙基氢氧化铵，液面不能与干胶接触，于180℃晶化24小时，经洗涤、干燥即得到超细纳米cuzsm-5。
实施例7
将实施例2-6中制备的超细纳米cuzsm-5分别于500℃空气气氛中焙烧5小时去除模板剂；焙烧后分子筛在0.8mol/l硝酸铵溶液中进行质子交换，固液比为1:20，交换温度为60℃，交换后固体样品离心分离、去离子水洗涤，在80-120℃空气气氛中干燥，在550℃空气气氛中焙烧4小时，交换及焙烧次数为3次，得到氢型cuhzsm-5分子筛催化剂，分别命名为nmac-1、nmac-2、nmac-3、nmac-4、nmac-5。
实施例8
2-甲基萘烷基化反应在固定床反应器上进行，使用内径为10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2.0gnmac-1装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h，然后降温到反应温度320℃，将2-甲基萘、甲醇与均三甲苯按照摩尔比为1：3：3混合均匀，得到原料液，用计量泵将原料液注入反应器中与催化剂接触进行2-甲基萘烷基化反应，原料液质量空速(以甲醇计)为4.0h-1；产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表1中。
实施例9
2-甲基萘烷基化反应在固定床反应器上进行，使用内径为10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2.0gnmac-1装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h，然后降温到反应温度400℃，将2-甲基萘、甲醇与环己烷按照摩尔比为1：3：3混合均匀，得到原料液，用计量泵将原料液注入反应器中与催化剂接触进行2-甲基萘烷基化反应，原料液质量空速(以甲醇计)为4.0h-1；产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表1中。
实施例10
2-甲基萘烷基化反应在固定床反应器上进行，使用内径为10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2.0gnmac-2装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h，然后降温到反应温度400℃，将2-甲基萘、甲醇与均三甲苯按照摩尔比为1∶3∶3混合均匀，得到原料液，用计量泵将原料液注入反应器中与催化剂接触进行2-甲基萘烷基化反应，原料液质量空速(以甲醇计)为4.0h-1；产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表1中。
实施例11
2-甲基萘烷基化反应在固定床反应器上进行，使用内径为10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2.0gnmac-3装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h，然后降温到反应温度400℃，将2-甲基萘、甲醇与溶剂按照摩尔比为1：3：3混合均匀，得到原料液，用计量泵将原料液注入反应器中与催化剂接触进行2-甲基萘烷基化反应，原料液质量空速(以甲醇计)为5.0h-1；产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表1中。
实施例12
2-甲基萘烷基化反应在固定床反应器上进行，使用内径为10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2.0gnmac-4装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h，然后降温到反应温度400℃，将2-甲基萘、甲醇与均三甲苯按照摩尔比为1：3：3混合均匀，得到原料液，用计量泵将原料液注入反应器中与催化剂接触进行2-甲基萘烷基化反应，原料液质量空速(以甲醇计)为2.5h-1；产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表1中。
实施例13
2-甲基萘烷基化反应在固定床反应器上进行，使用内径为10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2.0gnmac-5装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h，然后降温到反应温度400℃，将2-甲基萘、甲醇与均四甲苯按照摩尔比为1：3：3混合均匀，得到原料液，用计量泵将原料液注入反应器中与催化剂接触进行2-甲基萘烷基化反应，原料液质量空速(以甲醇计)为4.0h-1；产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表1中。
表1不同催化剂用于2-甲基萘烷基化制备2,6-二甲基萘催化反应性能(反应4h)
*wt％为质量百分含量。