一种双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷的制备方法
【专利摘要】本发明是一种制备双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷的新方法。本发明中的制备方法不同于以往合成方法，该合成方法以四甲基二硅氧烷、D4（八甲基环四硅氧烷）、烯丙基缩水甘油醚和二乙胺为起始原料，经硅氢加成、平衡聚合和环氧开环三步反应合成目标产物双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷，产品纯度95%以上。本发明具有反应步骤简便易操作，原料易得，生产成本低，产品收率、纯度高等优点。
【专利说明】一种双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷的制备方法
[0001]【技术领域】:
本发明涉及一种合成双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷的新方法。该合成方法以四甲基二硅氧烷、D4 (八甲基环四硅氧烷)、烯丙基缩水甘油醚和二乙胺为起始原料，经硅氢加成、平衡聚合和环氧开环三步反应合成目标产物双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷。
[0002]【背景技术】:
双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷是一种重要的有机硅嵌段改性高分子聚合物的中间体，由于此类有机硅化合物的双羟基比较活泼，可利用其反应活性对某些合成树脂(如聚氨酯、聚酯等)进行嵌段改性，从而改善树脂的表面性能及机械性能。
[0003]目前，合成双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷主要有三种方法:(I)官能基转化法，例如Bayer公司利用NaBH4作为还原剂在BF3-THF中还原乙酰氧基甲基硅氧烷，得到了高产率的轻甲基硅氧烷；(2)娃氢加成法，此合成方法利用含氢硅氧烷与不饱和有机化合物(主要为含炔基、烯基的有机化合物)，在钼(一般为H2PtCl6/1-PrOH)催化下进行加成反应，继而水解、醇解或者直接得到羟烃基聚二甲基硅氧烷；(3)有机金属化合物法，该法以含卤素的有机化合物为原料，与镁反应生成格氏试剂，然后与聚硅氧烷反应或直接经水解等步骤而得到羟烃基封端的聚二甲基硅氧烷。
[0004]上述三种合成方法，存在以下缺点:(I)官能基转化法中所用试剂昂贵，且反应不易操作，条件较苛刻；(2)硅氢加成方法中水解、醇解反应不易进行，收率不高，此合成方法经常用到羟基的保护与脱保护反应，增加了反应步骤，使合成目标化合物的总反应时间变长，工业化成本增高，市场价格高，不利于扩大应用领域；(3)有机金属化合物法虽合成方法较多，但工业实 用性不强。
[0005]
【发明内容】
:
本发明的目的是简化双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷的合成步骤，提高收率，选用价格低廉的原材料，降低其生产成本。
[0006]本发明的特征是:以四甲基二硅氧烷、D4 (八甲基环四硅氧烷)、烯丙基缩水甘油醚和二乙胺为起始原料，经硅氢加成、平衡聚合和环氧开环三步反应合成目标化合物双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷，使合成步骤变简便易操作，且起始原料价廉易得，目标化合物易提纯，收率高。
[0007]【专利附图】
【附图说明】
图1为本发明的反应式。
[0008]该合成方法的主要内容叙述如下:
以氯钼酸的异丙醇溶液为催化剂，四甲基二硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚在甲苯中进行硅氢加成反应，反应过程中用氮气进行保护，投料摩尔比为:四甲基二硅氧烷:烯丙基缩水甘油醚=1:2~5，反应温度为:8(niO°C，反应时间为:8~12 h，减压蒸馏得到硅氢加成产物。
[0009]平衡聚合反应是以硅氢加成产物与D4为反应原料进行开环聚合制备双端双环氧烃基聚二甲基硅氧烷，硅氢加成产物与D4的比例视聚合度而定。其投料方式为将硅氢加成产物与D4加入到氮气保护的反应瓶中，加入催化剂三氟甲基磺酸，反应温度:4(T75°C，聚合反应15~25 h，加入氢氧化钾的甲醇溶液，中和催化剂，加入盐酸甲醇溶液调节ph值终止反应，减压蒸馏除去低沸物，得到双端双环氧烃基聚二甲基硅氧烷。
[0010]开环反应是将上述双端双环氧烃基聚二甲基硅氧烷逐滴加入到二乙胺的有机溶剂中，于6(T90°C反应5~8h，(投料摩尔比为:双端双环氧烃基聚二甲基硅氧烷:二乙胺=1:2飞)，反应完后冷却至室温，减压蒸馏去除低沸物，即得到目标化合物双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷，上述有机溶剂是指甲醇、乙醇、正丙醇和叔丁醇中的任意一种。
[0011]本发明与现有技术相比，具有以下优点:
1.本发明的合成路线不涉及羟基的保护与脱保护，使合成步骤减少，操作变得简单易行，从而在一定程度上能提高目标化合物的收率。与其它合成路线相比，本方法较大的缩短了反应时间，降低了能耗，缩减了反应成本。
[0012]2.合成路线中的各步反应易与进行，各步反应产品易分离提纯且收率高。
[0013]3.本发明的合成路线中所用到的原料易得，生产成本低。
[0014]实施方式:
为了易于进一步理解本发明，下列实施例阐述了更特定的细节。
[0015]实施例1
硅氢加成反应:在1 00ml四口烧瓶中，加入烯丙基缩水甘油醚(2.78g)的甲苯溶液和适量的催化剂(氯钼酸的异丙醇溶液)，通入氮气0.5h后，继续通气并对反应体系加热升温，待稳定至100°C后，搅拌，逐滴加入四甲基二硅氧烷(1.32g);滴加完毕后，搅拌30min，将温度缓慢升至100°C _110°C，继续反应9h，停止反应。减压蒸馏收集沸点195°C -205°C /IOmmHg的馏分，得到无色透明产物，得硅氢加成产物3.21g收率为89%。
[0016]平衡聚合反应:在100ml反应瓶中，加入D4 (9.68g)和3.21g硅氢加成产物，通入氮气0.5h后反应体系加热升温，待稳定至65°C后，加入适量的催化剂(氯钼酸的异丙醇溶液)，在此温度下继续反应20h,用lmol/L的氢氧化钾甲醇溶液，中和催化剂,加入lmol/L的盐酸甲醇溶液调节Ph值终止反应，减压蒸馏除去低沸物，得到双端双环氧烃基聚二甲基硅氧烷。11.86g，收率92%。
[0017]环氧开环反应:在100ml三口烧瓶中，加入二乙胺(2.56g)的乙醇溶液，加热升温至70°C，搅拌并逐滴加入双端双环氧烃基聚二甲基硅氧烷(11.86g)，在此反应条件下，反应7h，冷却，减压蒸馏去除低沸物，得黄色透明液体双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷(13.41g)，收率 93%。
[0018]实施例2
将实施例1环氧开环反应中的乙醇改为甲醇，反应温度变为65°C，其他反应条件如实施例I中所述，得目标化合物双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷，收率95%。
[0019]实施例3
将实施例1环氧开环反应中的乙醇改为正丙醇，反应温度变为80°C，其他反应条件如实施例1中所述，得目标化合物双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷，收率90%。
[0020]实施例4
将实施例1平衡聚合反应中D4加入量变为7.26g，其他反应条件如实施例1中所述，得双端双环氧烃基聚二甲基硅氧烷9.95g，收率95%。硅氢加成反应与环氧开环反应的条件如实施例1中所述，得分子量不同于实施例1的目标化合物双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷，收率93%。
【权利要求】
1.一种双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷的合成方法，其特征是:以四甲基二硅氧烷、D4(八甲基环四硅氧烷)、烯丙基缩水甘油醚和二乙胺为起始原料，经硅氢加成、平衡聚合、环氧开环三步反应合成目标化合物双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷。
2.权利要求1中所述的硅氢加成反应是以氯钼酸的异丙醇溶液为催化剂，氮气保护下四甲基二硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚在甲苯中进行反应。
3.权利要求2中反应投料摩尔比为四甲基二硅氧烷:烯丙基缩水甘油醚=1:2~5，反应温度为:8(TllO°C，反应时间为:8~12 h。
4.权利要求1中所述的平衡聚合反应是以硅氢加成产物与D4为原料进行开环聚合制备双端双环氧烃基聚二甲基硅氧烷，硅氢加成产物与D4的比例视聚合度而定。
5.其投料方式为将硅氢加成产物与D4加入到氮气保护的反应瓶中，加入催化剂三氟甲基磺酸，反应温度:4(T75°C，聚合反应15~25 h，加入氢氧化钾的甲醇溶液，中和催化剂，加入盐酸甲醇溶液调节Ph值终止反应，减压蒸馏除去低沸物，得到双端双环氧烃基聚二甲基硅氧烷。
6.权利要求1中所述的开环反应是将上述双端双环氧烃基聚二甲基硅氧烷逐滴加入到二乙胺的有机溶剂中，投料摩尔比为:双端双环氧烃基聚二甲基硅氧烷:二乙胺=1:2飞，反应温度为:6(T9(TC，反应5~8h，冷却至室温，减压蒸馏去除低沸物，即得到目标化合物双端双羟烃基聚二甲基硅氧烷，上述有机溶剂是指甲醇、乙醇、正丙醇和叔丁醇中的任意一种。
【文档编号】C07F7/08GK103627002SQ201310582525
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月20日 优先权日:2013年11月20日
【发明者】郭文娟, 王庐岩, 裴梅山, 冯季军 申请人:济南大学