本发明涉及γ-Al2O3载体的制备方法以及烷烃异构化催化剂的制备方法。
背景技术：
目前，我国车用汽油组成中，主要以催化汽油为主，占比约为80％，其余为重整汽油、少量石脑油以及MTBE，总体表现为高辛烷值组分不够，烯烃含量和苯含量较高。而伴随着环境保护要求的日益严格，国V、京VI和未来国VI车用汽油的质量升级步伐的加快，车用汽油产品的质量规格要求越来越高，车用汽油必须向着低硫、低烯烃、低芳烃和高辛烷值方向发展。因此，必须拓宽低硫、低烯烃、高辛烷值的汽油生产路线。
C5/C6烷烃异构化技术以重整拔头油、加氢裂化轻石脑油、芳烃抽提抽余油等轻烃资源为原料，生产无硫、无烯烃、无芳烃的高辛烷值汽油组分，产品RON可以高达80以上，其中低温异构化产品辛烷值可以高达84-90，是十分理想的车用汽油生产技术，
目前，低温异构化催化剂多使用γ-Al2O3为载体，但不同的工艺过程所使用的催化剂不同，对载体的要求也不一样。不同物性结构和不同用途的γ-Al2O3载体，可以通过不同的原料或制备方法获得。众所周知，催化剂载体性能如孔容，比表面积或平均孔径及孔分布主要集中的孔径范围与比例或最可几孔径对所使用的催化剂活性、选择性、稳定性及再生性能起着重要作用。对异构化催化剂所用的载体，若孔径分布比较宽，则所得到的汽油的高辛烷值的组分少，反应效率低，很难达到高牌号汽油的要求。因此要求载体的孔径分布窄，以保证催化剂的选择性和稳定性，若平均孔径过大，则制成的催化剂堆积密度小，催化活性低且强度低。因此上述异构化催化剂所用的拟薄水铝石干胶粉为较体，适宜的平均孔径为3～10nm，此外比表面积要大，因比表面积大，金属分布均匀，催化剂活性，稳定性及再生性能好，一般要求载体比表面积大于300m2/g，下列专利透露了载体或催化剂的制备方法。
USP4562059公开的Al2O3的制备方法为：用一种含铝盐溶液和另一种不含铝盐的溶液，经pH摆动法制得孔体积较集中的氧化铝，其效果最好的是铝酸钠和硝酸铝沉淀法，该法制备的氧化铝孔体积在0.6-1.2ml/g之间，文中未列出氧化铝的比表面数据，也没有指出应用范围。USP4721696和USP4758330提供的是采用硅改性氧化铝并用其为载体制加氢处理催化剂的方法，其氧化铝载体的制备采用pH摆动法，使用三种溶液；一种是铝盐(主要是硝酸铝)，另一种为碱金属铝盐(主要是偏铝酸钠)，在上述两溶液摆动5次以上后加入第三种溶液碱金属硅酸盐(主要是硅酸钠)，从而制备成硅改性γ-Al2O3。这种方法所制备的硅改性氧化铝孔径大，其中20-100nm的占总孔体积的50-60％，主要适用于制备成渣油脱硫，脱金属催化剂。
EP0201949公开了小孔氧化铝载体制备过程，该氧化铝比表面积大于300m2/g，孔的容积为0.35-0.65ml/g，至少80％或大于90％的孔径小于5nm，压碎强度大于88N，此氧化铝含磷0.1-4.5w％。该载体制备方法是用含磷化合物酸性铝酸盐水溶液与碱性铝酸盐，在20-90℃，pH为5.5-10，最好在50-85℃，PH为6-7.5条件下中和，再在20-90℃至少老化15分钟，最好老化0.25-1小时，而后过滤，再反复洗涤与过滤，除去中和时带来的杂质，在50-150℃干燥，在300-900℃范围内焙烧，制得γ-Al2O3。
CN1141821A公开了一种酸性较弱，比表面积250-500m2/g，孔容0.7-1.2ml/g，平均孔径为7-12nm，以拟薄水铝石为主的含水氧化铝，或含少量氧化磷和/或氧化硅的含水氧化铝的制备方法。该载体制备方法是用含铝离子的酸性水溶液与含或不含铝离子的碱性水溶液在30-85℃，进行中和反应，老化0.25-8小时，然后过滤。在50-150℃下干燥，使干胶粉氧化铝含量大于70w％。干燥后的干胶，在300-700℃焙烧，转化为γ-Al2O3。可做为重质馏分油加氢处理及加氢裂化催化剂的载体，也可做为催化剂或载体的粘合剂所用的拟薄水铝石(AlOOH)。该法可根据催化剂不同要求，加入不同氧化物，以调整氧化铝酸性及孔结构以及表面性质，此外适当调整中和条件，可制备出中等孔容和比表面积的拟薄水铝石，供粘合剂或载体用。
CN1164563A公开了一种催化剂载体用γ-Al2O3的制备方法，改氧化铝载体的比表面为250-350m2/g，孔体积为0.55-0.75ml/g，孔径在4-10nm的孔占总孔体积75-90％。该载体制备方法是在成胶釜中加入底水并加热至30-90℃，先加入铝盐溶液或酸，调pH至2-4，搅拌5-30分钟，加入碱溶液或碱金属铝酸盐溶液，在不断搅拌下使pH至7.5-10.5为止，搅拌5-30分钟。上述二步过程重复操作1-7次，并使之充分反应10-120分钟后过滤。滤饼用稀氨水溶液洗涤3-6次，100-140℃干燥后得氢氧化铝干胶。将氢氧化铝干胶破碎过200目筛后加胶溶液，挤成三叶或四叶草形条。在450-600℃下焙烧2-12小时，得γ-Al2O3。适用于作重组份油品的加氢处理催化剂载体。该法使用两种溶液交替加入反应釡中，使其pH值由酸至碱，再由碱至酸交替变化的情况下成胶，这两种溶液可以是铝盐溶液与碱溶液，或者是酸溶液与碱金属铝酸盐溶液。所述的铝盐溶液可以是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝的溶液，所述的碱溶液可以是氨水、氢氧化钠溶液，所述的碱金属铝酸盐溶液是偏铝酸钠溶液，所述的酸溶液可以是硝酸、盐酸、硫酸溶液。将两种溶液交替加入反应釜中，使pH值在酸碱之间变化，也即氢氧化铝溶胶处于部分地沉淀溶解的变化之中。
在低温异构化反应中，催化剂的性质对产品影响很大的，尤其是其它的金属离子(如Na+)会对催化剂的毒化。上述专利中，催化剂载体合成过程中都会添加钠盐(偏铝酸钠)，严重影响催化剂的活性。同时上述的专利的氧化铝大都是为重组份油品加氢精制或者加氢裂化作催化剂载体的，因此氧化铝的孔径都偏大，分布比较宽。不适用于作为低温异构化的催化剂载体。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种酸性较弱，表面积250-500m2/g，孔容0.50-1.0ml/g，平均孔径为3-10nm，以γ-Al2O3为主的氧化铝中孔材料的制备以及利用可控三氯化铝产生速率制备低温异构化催化剂的方法。该法可根据催化剂不同要求，加入不同氧化物，以调整氧化铝酸性、孔结构以及表面性质，此外适当调整焙烧温度条件，制备出不同晶化程度的氧化铝载体供制备异构催化剂使用。
本发明提供一种γ-Al2O3载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在醇溶液中，加入高分子表面活性剂，加入酸溶液，在搅拌下加入铝盐溶液，搅拌5-12小时；
(2)在30-80℃下干燥，使干胶Al2O3含量＞50w％；
(3)洗涤氧化铝凝胶，洗涤温度和搅拌温度相同，控制pH，以便除去杂质SO42-或Cl-、Na+；
(4)洗涤后氧化铝滤饼浆液，在50～150℃下干燥；
(5)将干燥后的氧化铝干胶破碎，过200目筛后加胶溶液，造型；
(6)在300-600℃焙烧3-10小时，去除高分子表面活性剂；
(7)将去除表面活性剂的氧化铝，再在800-1200℃下焙烧，转化为γ-Al2O3。
本发明所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其中：γ-Al2O3载体的物理参数优选为：
比表面积250-500m2/g，孔体积0.50-1.0ml/g，孔径在3-10nm，孔径在3-10nm的孔占总孔体积75-90％。
本发明所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其中：所述醇溶液优选是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或仲丁醇的溶液。
本发明所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其中：所述铝盐溶液优选是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝的溶液。
本发明所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其中：所述酸溶液优选是硫酸、硝酸、盐酸或者柠檬酸溶液。
本发明所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其中：所述高分子表面活性剂优选为三嵌段共聚物高分子。
本发明所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其中：在搅拌下加入铝盐溶液后，溶液的pH优选为1-5。
本发明所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其中：所述搅拌温度优选为10-35℃。
本发明所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其中：步骤(2)中，干燥的时间优选为12-36小时。
本发明所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其中：步骤(7)中，焙烧时间优选为0.5-3小时。
本发明所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其中：步骤(5)中，所述造型优选为采用挤条成型法或者铝溶胶油柱成球法。
本发明还提供一种烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，
使用权利要求1～11任一项所述的γ-Al2O3载体的制备方法制得的γ-Al2O3载体作为烷烃异构化催化剂的载体，
然后配制含VIII族金属的卤化合物的浸渍液，浸渍所述γ-Al2O3载体，然后干燥、焙烧，制得含金属的载体；
利用升华三氯化铝气体，在载气的气氛下，与所述含金属的载体进行反应得到烷烃异构化催化剂。
本发明所述的烷烃异构化催化剂的制备方法，其中：优选的是，以烷烃异构化催化剂的总质量计，含0.05～2.0wt％的VIII族金属和0.5～5.0wt％的卤素。
本发明所述的烷烃异构化催化剂的制备方法，其中：所述VIII族金属优选为铂，卤素优选为氯。
本发明所述的烷烃异构化催化剂的制备方法，其中：优选的是，将所述含VIII族金属的卤化合物配制成浸渍液，在0.001-0.08MPa及旋转的条件下浸渍所述γ-Al2O3载体，浸渍液与载体的液/固体积比为1.1-5.0：1，旋转的线速度为0.01-1.0米/秒。
本发明所述的烷烃异构化催化剂的制备方法，其中：所述含VIII族金属的卤化合物优选为氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂或四氯化铂。
本发明所述的烷烃异构化催化剂的制备方法，其中：所述焙烧优选是指：在450～700℃于空气或氧气气氛中进行水氯处理，水氯处理时的H2O/HCl摩尔比为5～100∶1，时间为0.5～20小时。
本发明所述的烷烃异构化催化剂的制备方法，其中：载气优选为氢气、氮气、氦气或氩气。
本发明所述的烷烃异构化催化剂的制备方法，其中：所述反应，其条件优选为：反应温度300-800℃，反应时间0.1～5小时。
本发明的有益效果：
利用有机高分子三嵌段共聚物作为模板，多种铝的无机物前驱体和有机前驱体，在酸性条件下通过溶剂挥发诱导自组装的方法得到有机-无机混合物，再通过灼烧去除有机模板，得到有序中孔无定形氧化铝材料，高温处理后得到晶化的γ-Al2O3中孔材料。氧化铝前驱体的水解行为对外界环境的敏感性是合成中需要面对的最大困难，但充分利用这种敏感性，对所有合成中的可能影响因素的认真考察可以达到我们的合成目的。合成得到了中孔氧化铝，高温处理以后就可以得到孔壁晶化的中孔γ-Al2O3，孔结构的热稳定很高，高温处理后依然能够保持有序孔道结构。得到的中孔氧化铝均具有很高的比表面积和可调的孔道尺寸，表面还具有大量的酸性位点，这些结构和性能上的优点为在催化异构化的应用打下了良好的基础。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明为一种以氧化铝为载体，利用可控三氯化铝产生速率制备低温异构化催化剂的方法。载体为中孔、孔径分布集中的大比表面积氧化铝。以简单的铝盐氯化铝，硝酸铝等为原料，经过合成、挥发、洗涤、干燥、粉碎而后捏合挤条成形、干燥、焙烧来制备中孔氧化铝载体。
本发明技术关键是用三嵌段共聚物高分子作为孔结构的模板剂，若使用其他离子型的有机小分子作为模板剂，则由于有机小分子本身比较小，形成的模板结构不稳定，而且诱导形成的氧化铝孔壁比较薄，在焙烧的过程中孔道容易坍塌，很难得到高比表面积和孔道分布集中的氧化铝多孔材料。本发明技术关键之一，用酸盐酸、硝酸、柠檬酸等，调节含铝醇溶液使其显酸性，才能是铝前驱体缓慢的醇解，便于形成多孔的结构，其次是调节醇溶液的挥发温度为30-85℃。
较适宜的制备方法是用铝的酸性醇溶液挥发，生成氧化铝的凝胶。适宜的酸包括盐酸、硫酸、硝酸等，最好是盐酸和硝酸。适宜的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇等，最好的是乙醇和异丙醇。适宜的铝前体是氯化铝，硝酸铝，硫酸铝，异丙醇铝等，最好的是硝酸铝和异丙醇铝。将上述溶液挥发若干小时，挥发时间的选择，应根据形成凝胶的效果来确定。
挥发完成后，然后洗涤，再过滤，反复几次，以除去大部分的杂质SO42-(或Cl-)，Na+。洗涤后的凝胶，按一般方法在50-150℃干燥。将干燥后的氧化铝干胶破碎过200目筛后加胶溶液，挤成条状或其它形状。在300-600℃焙烧3-10小时，去除高分子表面活性剂模板。将去除表面活性剂的氧化铝，再在800-1200℃下焙烧，转化为γ-Al2O3。
得到的中孔氧化铝材料是一种具有优良性能的催化剂载体。可对其进行氯化和贵金属的担载，用于制备烷烃异构化催化剂的制备。
制得γ-Al2O3载体后，用混合液浸渍、活化、纯氢还原得到未上氯的催化剂。用按预定量配制的氯铂酸、盐酸和三氯乙酸的混合液浸渍载体，混合液中的铂含量应使制得的催化剂达到所需的铂含量，盐酸和三氯乙酸的量相对干基氧化铝质量分为0.5-1.5％和1-10％，浸渍混合液与载体的液/固比更优选为1-3:1，浸渍时间12-48小时。浸渍过滤后固体在300-700℃、H2O/HCl的摩尔比更优选为50～100:1的条件下于空气中活化处理3-8小时，在300-800℃用纯氢还原后得到未上氯的催化剂。
在氮气气氛下，未上氯的催化剂与升华的三氯化铝气体在300-800℃反应30-90分钟，制得烷烃异构化催化剂。用X光荧光法测定催化剂中Pt的含量，用电极法测定氯含量。
实施例1
取8g三嵌段共聚物溶解于200mL乙醇，再加入15mL 67w％的硝酸，称取25g异丙醇铝室温下搅拌5小时甚至更长时间，直至全部溶解。溶解完全后，将其转移至鼓风干燥箱里，温度设定为80℃，在此条件下进行溶剂挥发，溶液变为黄色固体。48小时后，将样品取出。洗涤氧化铝凝胶，洗涤温度和搅拌温度相同，控制pH，以便除去杂质SO42-(或Cl-)，Na+。洗涤后氧化铝滤饼浆液，在100℃下干燥，溶液转变成亮黄色固体。将干燥后的氧化铝干胶破碎过200目筛后加胶溶液，挤成条状或其它形状。转移至瓷坩埚中，在空气气氛中500℃下焙烧6h去除模板剂。将去除表面活性剂的氧化铝，再在900℃下焙烧，即为γ-Al2O3载体A。结果见表1。
实施例2
与实施例1操作方法相同，区别是加入的酸为15mL 37w％的盐酸，在80℃鼓风干燥箱里进行溶剂挥发48小时后，溶液变为白色固体。制成γ-Al2O3载体B。结果见表1。
实施例3
与实施例1操作方法相同，区别是加入的酸为9.5g的柠檬酸，在80℃鼓风干燥箱里进行溶剂挥发48小时后，溶液变为白色固体。制成γ-Al2O3载体C。结果见表1。
实施例4
与实施例1操作方法相同，区别是加入的铝前驱体为硝酸铝40.5g，在80℃鼓风干燥箱里进行溶剂挥发48小时后，溶液变为黄色固体。制成γ-Al2O3载体D。结果见表1。
实施例5
与实施例1操作方法相同，区别是加入的铝前驱体为硝酸铝40.5g以及加入的酸为9.5g的柠檬酸，在80℃鼓风干燥箱里进行溶剂挥发48小时后，溶液变为黄色固体。制成γ-Al2O3载体E。结果见表1。
实施例6
与实施例1操作方法相同，区别是加入的铝前驱体为硝酸铝40.5g以及加入的酸为15mL 37w％的盐酸，在80℃鼓风干燥箱里进行溶剂挥发48小时后，溶液变为黄色固体。制成γ-Al2O3载体F。结果见表1。
实施例7
与实施例1操作方法相同，区别是加入的铝前驱体为仲丁醇铝30.8g。仲丁醇铝为无色粘稠状液体，易水解。为防止其过早水解影响实验结果，试验中向已配好的表面活性剂与酸的混合醇溶液中滴加的方法来加入仲丁醇铝。制成γ-Al2O3载体G。结果见表1。
实施例8
与实施例1操作方法相同，区别是加入的铝前驱体为仲丁醇铝30.8g，酸为15mL 37wt％的盐酸。制成γ-Al2O3载体H。结果见表1。
表1
实施例9
(1)制备氧化铝载体
按实施例1的方法制备氧化铝载体
(2)引入铂组元
将上步制得的载体用按预定量配制的氯铂酸、盐酸和三氯乙酸的混合液浸渍，混合液中的铂含量应使制得的催化剂达到所需的铂含量，盐酸和三氯乙酸的量相对干基氧化铝质量分为1.2％和5.0％，浸渍混合液与载体的液/固比为1.8，浸渍时间24小时。浸渍过滤后固体在510℃、H2O/HCl的摩尔比为60∶1的条件下于空气中活化处理6小时，在500℃用纯氢还原后得到未上氯的催化剂。
(3)上氯
将升华三氯化铝气体，在氮气载体下，与上步制得的未上氯的催化剂在550℃反应45分钟制得催化剂I。I的组成见表2。催化剂中Pt的含量用X光荧光法测定，氯含量用电极法测定。
实施例10
与实施例9操作方法相同，区别是第(1)步加入的酸为15mL 37w％的盐酸，在80℃鼓风干燥箱里进行溶剂挥发48小时后，溶液变为白色固体。制成γ-Al2O3载体。将载体在配置完成的混合液浸渍24小时，活化处理6小时，纯氢还原，最后在氮载气下与三氯化铝气体反应，得到的催化剂G的组成见表2。
实施例11
与实施例9操作方法相同，区别是第(1)步加入的酸为9.5g的柠檬酸，在80℃鼓风干燥箱里进行溶剂挥发48小时后，溶液变为白色固体。制成γ-Al2O3载体。将载体在配置完成的混合液浸渍24小时，活化处理6小时，纯氢还原，最后在氮载气下与三氯化铝气体反应，得到的催化剂K的组成见表2。
实施例12
与实施例9操作方法相同，区别是第(2)步浸铂过滤后固体在560℃、H2O/HCl摩尔比为50∶1的条件下于空气中活化处理6小时，氢气还原后得到的催化剂L的组成见表2。
实施例13
与实施例9操作方法相同，区别是第(2)步浸铂的溶液中没有加入盐酸和三氯乙酸，制得催化剂，M的组成见表2。
对比例
(1)制备氧化铝载体
将100克SB氢氧化铝粉(德国，Condea公司生产)和适量去离子水，使液/固重量比为1:1.6，搅拌。加入体积比为1∶1的稀硝酸，挤条成型，120℃,干燥2小时，550℃焙烧4小时制得氧化铝载体。
(2)引入铂组元
将上步制得的载体用按预定量配制的氯铂酸、盐酸和三氯乙酸的混合液浸渍，混合液中的铂含量应使制得的催化剂达到所需的铂含量，盐酸和三氯乙酸的量相对干基氧化铝质量分为1.2％和5.0％，浸渍混合液与载体的液/固比为1.8，浸渍时间24小时。浸渍过滤后固体在510℃、H2O/HCl的摩尔比为60∶1的条件下于空气中活化处理6小时，在500℃用纯氢还原后得到未上氯的催化剂。
(3)上氯
将升华三氯化铝气体，在氮气载体下，与上步制得的未上氯的催化剂在550℃反应45分钟制得催化剂N。N的组成见表2。
以上实施例用小型固定床反应装置对本发明提供的催化剂和对比催化剂进行己烷异构化反应试验。将轻烃异构化催化剂装入小型固定床反应器中，装入量为12毫升，在120℃、2.1MPa条件下通入正己烷和正戊烷的混合配制油进行异构化反应，反应进料重量空速为1.0小时-1，氢烃摩尔比为1.2。
评价所用的配制油的性质见表3，评价结果见表4。
表2
表3
表4