一种硝酸改性的多孔碳及其应用的制作方法

本发明涉及吸附分离技术领域，特别涉及一种硝酸改性的多孔碳及其应用。

背景技术：

液蜡油是指以石油原油的第二次加工轻质油中煤油或者柴油馏分作为原料，历经分子筛吸附分离工艺脱蜡或者是使用异丙醇-尿素脱蜡可以得到含有正构烷烃的石蜡，或者是煤/天然气液化过程中合成的液体石蜡。它是一种重要的化工基础原料，其主要成分为正十一烷至正十六烷的正构烷烃，由它可以制备出一系列的化工产品，如氯化石蜡、农药乳化剂、皮革、塑料增塑剂、化肥添加剂及化妆品等。由于液蜡油是石油提炼精细化工原料的中间体，并且液蜡油中芳香烃(主要为烷基苯)含量偏高将会影响到氯化石蜡产品质量和精细化工原料十五烷基磺酰氯产量，在国内石油提炼精细化工原料生产技术中芳香烃的含量较高，所以控制液蜡油中芳香烃的含量尤为重要。

传统芳烃去除的方法有：加氢脱芳、发烟硫酸精制脱芳以及吸附等。加氢法是在催化剂的作用下，将不饱和的烃类转化为饱和烃类的方法。由于加氢脱芳是一个可逆反应，故反应过程中必然会产生环烯烃等副产物，从而影响产物的稳定性和纯度，并且，反应过程需要在氢源充足的地方进行，反应过程中需用到贵金属催化剂，这对于一些中小企业来说，难以实现工业化生产。

磺化法是通过将芳香烃与h2so4、发烟硫酸或so3接触发生磺化反应，再将磺化反应后的废酸分离去除的方法。一般而言，硫酸处理过程中会伴随有氧化、聚合、磺化和生成胶质等中间反应。反应过程中会产生某些副反应的发生使物料粘度增大，色泽加深，从而影响了产品质量，更重要的是在磺化反应的过程中会产生大量的废酸、废渣以及废气，严重污染环境，有悖于当前倡导的清洁生产工艺和可持续发展战略。

近年来，离子液体和低共熔溶剂用于芳香烃/链烷烃分离的研究报道较多，然而价格高、腐蚀性以及高黏度等缺点限制了这两种方法的大规模使用。

与前面几种方法相比，吸附法因具有能耗低、设备腐烛小、价格低廉、操作简便以及高效率等优点而备受关注。它是通过吸附剂和液蜡油中的芳香烃化合物之间发生化学反应形成氢键、配合键或离子键，从而达到将液蜡油中芳香烃分离出来的效果。多孔碳材料具有超高的比表面积、大的孔隙率、优越的化学稳性与机械稳定性及独特的导电性能的优点，它是一种吸附性能优良的材料，特别是多孔碳材料中惨杂n原子或含氮碱性基团后，可使多孔碳材料的表面积、孔道结构、表面化学特性等得到显著地改善。

本申请采用一步水热合成法合成氮掺杂多孔碳前驱体，然后用硝酸处理焙烧后的多孔碳，目前专利和文献未见报道。

技术实现要素：

本发明提供了一种硝酸改性的多孔碳及其应用，该多孔碳比表面积大，孔道结构丰富，能用于吸附液蜡油中芳烃，而且效果好。

为了实现上述的目的，本发明采用以下技术方案：

一种硝酸改性的多孔碳，其特征在于制备方法包括如下步骤：

1、n掺杂多孔碳的合成：

1.1、将三聚氰胺与柠檬酸钙加入去离子水中，三聚氰胺与柠檬酸钙的摩尔比为1:1-10:1，搅拌均匀，得液态混合物，将液态混合物转移到水热釜进行水热反应，反应温度为60-200℃，反应时间为12-72小时，反应完成后，得到前驱体，烘干；

1.2、将烘干后的前驱体置于通保护气的管式炉中，同时升温至600-1200℃，保温焙烧1-5小时，焙烧完成后，将所得的黑色粉末经酸溶液刻蚀处理，并用去离子水洗涤至所得滤液呈中性，将水洗后所得的滤饼干燥，即得到n掺杂多孔碳；

2、n掺杂多孔碳的硝化改性：

将n掺杂多孔碳加入到反应容器中，向反应容器中加入硝酸溶液，溶质硝酸与n掺杂多孔碳的质量比为35-75:1，加热回流2-12小时，回流温度为20-100℃，加热回流完成后，得到黑色混合液，过滤，得黑色固体，将黑色固体用去离子水反复洗涤，直至洗涤所得的滤液呈中性，将洗涤后所得的滤渣干燥，得到硝酸改性的多孔碳。

进一步，步骤1.2中，升温速率为1-10℃/min。

进一步，所述的酸溶液为5-15wt％的盐酸溶液。

进一步，步骤1.2中，将水洗后所得的滤饼在100℃下干燥12h。

进一步，所述的硝酸溶液的浓度为20wt％-65wt％。

进一步，所述的保护气为氮气。本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

1、该多孔碳的制备方法中，先以三聚氰胺为氮源，柠檬酸钙为碳源，一步水热合成得到前驱体，再经过高温焙烧得到n掺杂多孔碳，最后将n掺杂多孔碳进行硝化改性处理，得到硝酸改性的多孔碳。多孔碳材料中掺杂n原子或含氮碱性基团后，可使多孔碳材料的表面积、孔道结构、表面化学特性等得到显著地改善；采用硝化改性处理后，可以丰富材料的孔道结构，从而提高了多孔碳对液蜡油中芳烃的吸附能力和效率。

2、该多孔碳含有羟基和羧基，能与液蜡油中的芳香烃化合物之间发生键合作用，形成氢键、配合键以及大π键，从而达到将液蜡油中芳香烃分离出来的目的。

3、该多孔碳的制备方法简单，操作方便，原料易得且价格低廉，因而制备成本低。

4、与现有的硅胶和树脂相比，该多孔碳对液蜡油中的芳香烃化合物具有更高的吸附容量，且合成方法更加简单，成本更加低廉。

附图说明

图1为实施例1制备的n掺杂多孔碳的的扫描电镜图。

图2为实施例1制备的硝酸改性的多孔碳的的扫描电镜图。

图3为实施例1制备的n掺杂多孔碳的红外光谱图。

图4为实施例1制备的硝酸改性的多孔碳的红外光谱图。

图5为实施例1制备的n掺杂多孔碳与硝酸改性的多孔碳的xrd图。

图6为实施例1制备的n掺杂多孔碳的氮气等温吸附-脱附图。

图7为实施例1制备的硝酸改性的多孔碳的氮气等温吸附-脱附图。

图8为实施例1制备的n掺杂多孔碳的孔径分布图。

图9为实施例1制备的硝酸改性的多孔碳的孔径分布图。

图10为实施例1制备的n掺杂多孔碳以及硝酸改性的多孔碳与其他商业吸附剂(硅胶，活性炭和10x分子筛)吸附液蜡油中芳烃的吸附容量对比图。

图11为实施例1制备的n掺杂多孔碳以及硝酸改性的多孔碳与其他商业吸附剂(硅胶，活性炭和10x分子筛)吸附液蜡油中芳烃的吸附率对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种硝酸改性的多孔碳，其制备方法的步骤是：

1、n掺杂多孔碳的合成：

1.1、将0.03mol的三聚氰胺与0.01mol的柠檬酸钙加入15ml水中，充分搅拌混合均匀，得液态混合物，将液态混合物转移到聚四氟乙烯水热釜进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为48小时，反应完成后，得到前驱体，烘干；

1.2、将烘干后的前驱体置于通n2的管式炉中，确保管式炉气密性良好，同时升温至850℃，升温速率为2℃/min，保温焙烧2小时，焙烧完成后，将焙烧所得的黑色粉末经10wt％盐酸刻蚀处理(浸泡)12小时，并通过去离子水洗涤至所得滤液的ph为7，将水洗后所得的滤饼在100℃干燥12h，即得到n掺杂多孔碳；

2、n掺杂多孔碳的硝化改性：

2.1、取1gn掺杂多孔碳加入到250ml具塞的三口烧瓶中，再加入80ml65wt％的硝酸溶液，装好搅拌装置和冷凝回流装置，加热至80℃，回流8小时后，得到黑色混合液，过滤，得黑色固体，将黑色固体用去离子水反复洗涤，直至洗涤所得的滤液呈中性，将洗涤后所得的滤饼置于烘箱中干燥一夜，得到硝酸改性的多孔碳材料。

本实施例制得的n掺杂多孔碳和硝酸改性的多孔碳的扫描电镜图如图1、图2所示，从图1中可以看出，未经硝化的n掺杂多孔碳从碳层表面只能看到一些细小的微、介孔，孔道并不发达。从图2中可以看出，n掺杂多孔碳经硝酸改性后，所得的多孔碳样品有明显层次结构，孔结构发达，孔隙贯穿性好。由此可见，经硝化改性后，多孔碳的孔结构更为丰富。

对本实施例制备的n掺杂多孔碳和硝酸改性的多孔碳进行红外光谱分析，其红外光谱图如图3和图4所示，从图4中可以看出，硝酸改性的多孔碳具有羟基、羧基和硝基等不饱和基团，这些活性基团能够提供吸附芳烃的活性位点。

对本实施例制备的n掺杂多孔碳和硝酸改性的的多孔碳进行x射线衍射分析，其xrd图如图5所示，从图5中可以看出，硝酸改性的多孔碳的xrd衍射结果显示在2θ≈27°出现的衍射峰变弱，该峰归属于无定型碳的(002)衍射峰，这处的衍射峰对应于大量无序的碳结构，从而证明了硝酸改性的多孔碳中石墨化碳的比例增加。

对本实施例制备的n掺杂多孔碳和硝酸改性的多孔碳进行孔结构分析，n掺杂多孔碳和硝酸改性的多孔碳的氮气等温吸附-脱附图(bet图)如图6和图7所示，n掺杂多孔碳和硝酸改性的多孔碳的孔径分布图如图8和图9所示，从图6-图9中可以推断出n掺杂多孔碳和硝酸改性的多孔碳都具有微孔和介孔结构。

本实施例制备的n掺杂多孔碳和硝酸改性的多孔碳的孔结构参数见下表1

表1n掺杂多孔碳和硝酸改性的多孔碳的孔结构参数

从表1可以看出，硝酸改性的多孔碳的比表面积和孔容积分别为956.8m²·g^-1、1.658cm³·g^-1，均要大于n掺杂多孔碳。

试验一、本发明的硝酸改性的多孔碳的吸附效果试验

试验方法：

用天平称取0.02g干燥的实施例1制备的n掺杂多孔碳、实施例1制备的硝酸改性的多孔碳、商业柱层析硅胶、商业活性炭和10x分子筛，将其分别加入到5个100ml的具塞三角烧瓶中，用量筒移取5份25ml液蜡油(江苏淮安清江石化提供)分别加入5个三角烧瓶中，将5个三角烧瓶分别置于恒温振荡器中，在25℃、100r/min的频率下震荡吸附12h，离心，得到5份上清液，参照中华人民共和国石油化工行业标准sh/t0409-92，用紫外分光光度法分别测量5份液蜡油和5份上清液中芳烃的含量，从而得到n掺杂多孔碳、硝酸改性的多孔碳、商业柱层析硅胶、商业活性炭和10x分子筛吸附容量和吸附率。

试验结果：

1、n掺杂多孔碳、硝酸改性的多孔碳、商业柱层析硅胶、商业活性炭和10x分子筛吸附液蜡油中芳烃的吸附容量如图10所示，从图10中可以看出，n掺杂多孔碳、硝酸改性的多孔碳、商业活性炭、商业柱层析硅胶和10x分子筛的吸附容量分别为27.720mg·g^-1、39.763mg·g^-1、16.761mg·g^-1、9.215mg·g^-1、4.982mg·g^-1，由此可知，本发明的硝酸改性的多孔碳的吸附容量要远大于其他几种吸附剂。

2、n掺杂多孔碳、硝酸改性的多孔碳、商业柱层析硅胶、商业活性炭和10x分子筛吸附液蜡油中芳烃的吸附率如图11所示，从图11中可以看出，n掺杂多孔碳、硝酸改性的多孔碳、商业活性炭、商业柱层析硅胶和10x分子筛的吸附容量分别为21.95％、28.96％、17.48％、6.3％、2.91％，由此可知，本发明的硝酸改性的多孔碳的吸附率要大于其他几种吸附剂。

实施例2

一种硝酸改性的多孔碳，其制备方法的步骤是：

1、n掺杂多孔碳的合成：

1.1、将0.03mol的三聚氰胺与0.01mol的柠檬酸钙加入15ml水中，充分搅拌混合均匀，得液态混合物，将液态混合物转移到聚四氟乙烯水热釜进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为48小时，反应完成后，得到前驱体，烘干；

1.2、将烘干后的前驱体置于通n2的管式炉中，确保管式炉气密性良好，同时升温至850℃，升温速率为2℃/min，保温焙烧2小时，将焙烧所得的黑色粉末经质量分数为10wt％的盐酸刻蚀处理(浸泡)12h，并通过去离子水洗涤至所得滤液的ph为7，将水洗后所得的滤饼在100℃干燥12h，即得到n掺杂多孔碳；

2、n掺杂多孔碳的硝化改性：

2.1、取1gn掺杂多孔碳加入到250ml具塞的三口烧瓶中，再加入80ml40wt％的硝酸溶液，装好搅拌装置和冷凝回流装置，加热至80℃，回流8小时后，得到黑色混合液，过滤，得黑色固体，将黑色固体用去离子水反复洗涤，直至洗涤所得的滤液呈中性，将洗涤后所得的滤饼置于烘箱中干燥一夜，得到硝酸改性的多孔碳材料。该硝酸改性的多孔碳的比表面积和孔容量分别为846.2m²·g^-1、1.123cm³·g^-1，并且其对液蜡油中芳烃的吸附容量为32.65mg·g^-1。

实施例3

一种硝酸改性的多孔碳，其制备方法的步骤是：1、n掺杂多孔碳的合成：

1.1、将0.03mol的三聚氰胺与0.01mol的柠檬酸钙加入15ml水中，充分搅拌混合均匀，得液态混合物，将液态混合物转移到聚四氟乙烯水热釜进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为24小时，反应完成后，得到前驱体，烘干；

1.2、将烘干后的前驱体置于通n2的管式炉中，确保管式炉气密性良好，同时升温至850℃，升温速率为2℃/min，保温焙烧2小时，将焙烧所得的黑色粉末经质量分数为10wt％的盐酸刻蚀(浸泡)12h，并通过去离子水洗涤至所得滤液的ph为7，将水洗后所得的滤饼在100℃干燥12h，即得到n掺杂多孔碳；

2、n掺杂多孔碳的硝化改性：

2.1、取1gn掺杂多孔碳加入到250ml具塞的三口烧瓶中，再加入80ml65wt％的硝酸溶液，装好搅拌装置和冷凝回流装置，加热至80℃，回流4小时后，得到黑色混合液，过滤，得黑色固体，将黑色固体用去离子水反复洗涤，直至洗涤所得的滤液呈中性，将洗涤后所得的滤饼置于烘箱中干燥一夜，得到硝酸改性的多孔碳材料。该硝酸改性的多孔碳的比表面积和孔容量分别为895.4m²·g^-1、1.254cm³·g^-1，并且其对液蜡油中芳烃的吸附容量为35.78mg·g^-1。

实施例4

一种硝酸改性的多孔碳，其制备方法是：

1、n掺杂多孔碳的合成：

1.1、将0.03mol的三聚氰胺与0.01mol的柠檬酸钙加入15ml水中，充分搅拌混合均匀，得液态混合物，将液态混合物转移到聚四氟乙烯水热釜进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为12小时，反应完成后，得到前驱体，烘干；

1.2、将烘干后的前驱体置于通n2的管式炉中，确保管式炉气密性良好，升温至650℃，升温速率为2℃/min，保温焙烧2小时，将焙烧所得的黑色粉经质量分数为10％的盐酸刻蚀处理(浸泡)12h，并通过去离子水洗涤至所得滤液的ph为7，将水洗后所得的滤饼在100℃干燥12h，即得到n掺杂多孔碳；

2、n掺杂多孔碳的硝化改性：

2.1、取1gn掺杂多孔碳加入到250ml具塞的三口烧瓶中，再加入40ml65wt％的硝酸溶液，装好搅拌装置和冷凝回流装置，加热至80℃，回流8小时后，得到黑色混合液，过滤，得黑色固体，将黑色固体用去离子水反复洗涤，直至洗涤所得的滤液呈中性，将洗涤后所得的滤饼置于烘箱中干燥一夜，得到硝酸改性的多孔碳材料。该硝酸改性的多孔碳的比表面积和孔容量分别为857.3m²·g^-1、1.176cm³·g^-1，并且其对液蜡油中芳烃的吸附容量为33.52mg·g^-1。

实施例5

一种用于吸附液蜡油中芳烃的多孔碳的制备方法，其步骤是：

1、n掺杂多孔碳的合成：

1.1、将0.03mol的三聚氰胺与0.01mol的柠檬酸钙加入15ml水中，充分搅拌混合均匀，得液态混合物，将液态混合物转移到聚四氟乙烯水热釜进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为24小时，反应完成后，得到前驱体，烘干；

1.2、将烘干后的前驱体置于通n2的管式炉中，确保管式炉气密性良好，至750℃，升温速率为2℃/min，保温焙烧2小时，将焙烧所得的黑色粉末经质量分数为10％的盐酸刻蚀处理(浸泡)12h，并通过去离子水洗涤至所得滤液的ph为7，将水洗后所得的滤饼在100℃干燥12h，即得到n掺杂多孔碳；

2、n掺杂多孔碳的硝化改性：

2.1、取1gn掺杂多孔碳加入到250ml具塞的三口烧瓶中，再加入80ml65wt％的硝酸溶液，装好搅拌装置和冷凝回流装置，加热至80℃，回流8小时后，得到黑色混合液，过滤，得黑色固体，将黑色固体用去离子水反复洗涤，直至洗涤所得的滤液呈中性，将洗涤后所得的滤饼置于烘箱中干燥一夜，得到硝酸改性的多孔碳材料。该硝酸改性的多孔碳的比表面积和孔容量分别为697.4m²·g^-1和0.7864cm³·g^-1，并且其对液蜡油中芳烃的吸附容量为25.57mg·g^-1。