本发明的主题是一种旨在限制包含某些特定化合物的粒子(particle)形式的多孔材料(特别是在其储存、处置和运输期间)散发气体的方法。
具体而言，根据本发明的方法使得可以限制不期望的气体(例如特别是具有令人不愉快的气味的气体和/或有毒气体)的散发，该气体可以由含有选自有机化合物、卤素化合物、硼化合物和磷化合物的一种或多种化合物的粒子形式多孔材料散发。
本发明的另一个主题是以通过本发明的方法获得的涂覆粒子为基础的材料。
背景技术：
本发明涉及的粒子形式的多孔材料特别是在工业方法中使用的催化剂和吸附试剂。
特别地，所涉及的催化剂可以是但不限于例如在炼油和石化领域中，在烃处理方法中使用的催化剂。
在炼油厂和/或石化装置中进行的烃处理方法包括任选地在氢气存在下进行的一定数量的处理，该处理旨在改变烃分子的结构和/或除去不期望的化合物(例如特别是来自于烃馏分的含硫、含氮、芳族或金属化合物)。作为非限制性实例，可以提及加氢裂化或加氢转化、重整、异构化、烷基化、氢化或脱氢过程以及“加氢处理”过程(例如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳构化、加氢脱金属或加氢脱氧过程)。
用于烃处理的这些方法大多使用以粒子形式提供的固体催化剂，也称为“催化剂颗粒(grain)”，并且其通常包含基于一种或多种耐火无机氧化物的多孔载体，所述载体上沉积有一种或多种催化活性金属。这些金属通常包括来自元素周期表viii族的一种或多种金属和/或来自vib族的一种或多种金属。
这些催化剂还越来越多地含有在其制造期间加入的和/或旨在改善其性能的另外的化合物，例如特别是卤素、硼、磷或有机化合物。这些化合物可以沉积在催化剂粒子的表面(通常在催化剂的孔中)或掺入多孔载体的实际结构中。
然而，申请人公司已经发现，这些特定化合物的存在易于引起不期望的气体释放，特别是当这些化合物是挥发性的或当它们可能分解成挥发性化合物时。
因此，含有上述化合物的催化剂可能例如在其储存、处置和/或运输期间散发气体，这带来了各种缺点。
这是因为气体的释放可能表现出对于不得不处置这些粒子的人员而言特别令人不愉快的气味。
此外，由这些催化剂散发的气体可证明是有害的，实际上甚至是有毒的。因此，例如，含有含氧有机化合物的催化剂可引起与这些有机化合物的部分分解有关的一氧化碳的释放。事实上，众所周知一氧化碳(包括在非常低的浓度下)是有毒气体，这使得这些催化剂的处置特别成问题。
在有机溶剂存在下处理或制备的催化剂可能含有痕量的残留溶剂，并且可能引起不期望地散发溶剂或溶剂的分解产物。
含有含氮化合物、含硫有机化合物和/或含氮有机化合物(例如，在专利申请ep2174711中描述的化合物)的催化剂可引起含有这些有机化合物或其分解产物散发含硫或含氮气体。所散发的气体可能具有特别强的并且令人不愉快的气味。
易于散发不期望气体的催化剂的其它非限制性实例为含有卤素化合物的异构化催化剂，其在某些条件下可以散发氯化氢。
这些气体散发存在几个问题，不仅在于不期望的气味方面，而且还在于毒性、甚至爆炸性或可燃性。
在工业应用中从气体流或液体流的净化到气体或液体混合物的分离广泛使用的吸附试剂(也称为“吸附剂”)在使用时出现相同的问题。
这些吸附试剂通常由选自活性炭、沸石、氧化铝、硅胶和活性粘土的一种或多种粒子形式多孔材料组成。这些吸附试剂能够以与催化剂相同的方式引起对于人和/或环境而言不期望的、实际上甚至是有毒的气体的释放。
因此，由于散发气体，在这些材料的储存、运输和处置期间必须采取特定的预防措施，当牵扯到对于处置这些材料的人员而言风险特别高的有毒气体时，情况就更是如此。
因此，需要找到新的解决方案，使得能够尽可能多地降低来自这些含有有机化合物、卤素化合物、硼化合物和/或磷化合物的粒子形式多孔材料的潜在气体散发。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种能够有效且安全地克服上述问题的方法。
申请人公司已经发现，通过以下方法使用一种或多种成膜聚合物的非常细小的保护层来覆盖粒子实现了这一目的，所述方法中，粒子在热气流中保持运动，同时将含有成膜聚合物的液体组合物喷射在所述粒子上。
根据本发明，使用双流体(twin-fluid)雾化喷嘴进行所述喷射，其中，液体组合物与加压气体、优选压缩空气混合，使得可以获得非常细小的液滴。为了获得具有特别好的均匀性的优质保护层，相对雾化压力大于或等于0.7×105pa。
根据本发明的方法的目的是在粒子的外表面形成均匀的保护材料层。申请人公司特别地发现，为了有效地限制气体的释放，需要将基于成膜聚合物的特定保护材料与在特定条件下进行的涂覆方法相结合。
因此，本发明的主题是用于限制粒子形式的多孔材料散发气体的方法，所述多孔材料包含多孔无机载体和至少0.1重量％的选自有机化合物、卤素化合物、硼化合物和磷化合物的一种或多种化合物。根据本发明，粒子在穿过它们的热气流中处于运动状态，并且含有一种或多种成膜聚合物的液体组合物通过双流体雾化喷嘴以大于或等于0.7×105pa的相对雾化压力喷射在运动中的粒子上，直到在所述粒子的表面上获得含有所述成膜聚合物并且显示出小于或等于20μm的平均厚度的保护层，其中所述液体组合物与加压气体混合。
根据本发明的方法使得可以非常显著地限制、甚至完全消除由多孔材料形成的粒子释放气体，所述多孔材料包含多孔无机载体和至少0.1重量％的选自有机化合物、卤素化合物、硼化合物和磷化合物的一种或多种化合物。
因此，通过本发明的方法处理的粒子、特别是催化剂粒子或吸附试剂粒子可以被大量地储存或运输(例如在大容量袋或容器中)、以及处置(例如，加入工业反应器)，而无需特定预防措施。
此外，申请人公司已经发现，根据本发明的方法使得催化剂粒子或吸附试剂粒子对于工业装置而言可以保持优异的有效性，而基本上不会由于对通过该方法获得的以特定保护层覆盖的粒子进行装料而造成活性的丧失。
最后，这种保护层的使用基本上不影响催化剂或吸附试剂的活性，其一旦从根据本发明的保护层中脱离，即保持良好的活性。
根据本发明，用包含一种或多种成膜聚合物的保护层覆盖多孔粒子。
“聚合物”在本发明的含义内应理解为是指包含至少两个重复单元、优选至少三个重复单元、更特别地至少十个重复单元的化合物。
“成膜聚合物”以其本身已知的方式表示能够仅由其自身或在辅助成膜剂的存在下，在载体上、特别是在基于无机氧化物(例如氧化铝)的材料上形成宏观上连续的膜的聚合物。
根据本发明的保护层可以包含一种或多种成膜聚合物，作为与一种或多种其它化合物(其可为聚合或非聚合的)的混合物。然后，将可能存在于根据本发明的保护层中的聚合或非聚合的其它化合物作为与成膜聚合物的混合物引入喷射在运动粒子上的液体组合物中。
保护层也可以完全由一种或多种成膜聚合物组成。
优选地，根据本发明的保护层包含50-100重量％的一种或多种成膜聚合物。特别优选地，根据本发明的保护层完全由一种或多种成膜聚合物组成。
优选地，在本发明中使用的成膜聚合物选自：
-乙烯醇均聚物和共聚物，例如：聚乙烯醇；由乙烯醇和烯烃单体形成的共聚物，例如由乙烯醇和乙烯单体形成的共聚物(evoh共聚物)；以及部分水解的乙烯醇共聚物，即，仍含有未水解的乙酸乙烯酯单元；
-聚乙二醇；
-胶原；
-聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；
-聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)；
-聚酰胺；
-多糖，特别是纤维素聚合物及其衍生物(其中优选特别是c1-c4烷基纤维素，更特别是甲基纤维素)和淀粉，任选对上述物质进行改性；
-聚氯乙烯(pvc)；
-聚偏二氯乙烯(pvdc)；
-聚丙烯腈(pan)；
-聚丙烯酸酯树脂，例如特别是聚丙烯酸甲酯；
-共聚物，其单体中的至少一种是丙烯酸酯类型；
-以及上述物质的混合物。
聚乙烯醇以及由乙烯醇和烯烃单体形成的共聚物是特别优选的。在上述共聚物中，非常特别优选由乙烯醇和乙烯单体形成的共聚物或evoh共聚物。
根据本发明的保护层的平均厚度小于或等于20μm，优选小于或等于10μm。
更优选地，保护层的平均厚度范围为0.1-10μm，更优选为0.5-10μm，进一步优选为2-8μm。
覆盖粒子的层的平均厚度可以通过扫描电子显微术来测定。
根据本发明，所使用的成膜聚合物的量必须足以使得可以尽可能完全地覆盖粒子，同时注意保护层保持尽可能的细小。
为此，相对于初始粒子的总重量，所使用的成膜聚合物的总量范围有利地为0.1-4重量％、优选0.5-4重量％、更优选1-3重量％。
本文中初始粒子的总重量是指未保护的粒子(即，在用根据本发明的保护层覆盖粒子之前)的重量。
通过喷射含有成膜聚合物的液体组合物，将成膜聚合物以及任选存在于根据本发明的保护层中的其它化合物沉积在粒子上。
根据第一实施方式，喷射在粒子上的液体组合物含有溶剂以及溶解或分散在所述溶剂中的成膜聚合物，所述溶剂选自水、有机溶剂或者水和有机溶剂的混合物。如果适当的话，液体组合物还可以含有一种或多种稳定剂。
在对水敏感的催化剂或吸附试剂的情况下，优选使用一种或多种有机溶剂。
在液体组合物是成膜聚合物在溶剂中的溶液或分散体的情况下，相对于组合物的总重量，所述组合物有利地含有0.1-50重量％的成膜聚合物，优选0.5-25重量％、进一步优选1-10重量％的成膜聚合物。
在成膜聚合物分散在溶剂中的情况下，分散的聚合物的粒子尺寸有利地小于或等于500nm，优选小于或等于200nm。
根据第二实施方式，喷射在粒子上的液体组合物含有处于熔融状态的成膜聚合物。特别地，喷射在粒子上的液体组合物可以完全由处于熔融状态的成膜聚合物组成。
根据本发明，粒子在穿过它们的热气流中(即，在穿过处于运动状态的粒子团的气流中)处于运动状态。
能够实现该目的的任何装置均可以在本发明的上下文中使用。
根据第一实施方式，根据本发明的方法可以在带孔滚筒(perforateddrum)中进行，其中，粒子处于运动状态，并且热气流连续穿过带孔滚筒。
根据第二实施方式，根据本发明的方法可以通过将粒子置于使用热气流的流化床中来进行。
在两个实施方式中，根据本发明的方法可以分批进行或连续进行。
穿过处于运动状态的粒子的热气流可以由任何气体或气体混合物组成，例如非活性气体(如氮气)、空气或这些气体的混合物。该热气流优选为空气流。
然而，在对氧敏感的多孔材料的情况下，使用非活性气体、例如氮气。
“热”气流被理解为温度高于环境温度(即，高于25℃)的气流。
有利地，穿过粒子的气流显示出30-150℃、优选50-100℃的温度范围。
气流的流动速率有利地为每千克催化剂每小时5-100m3。
将含有成膜聚合物的组合物以细小液滴的形式(优选连续地)喷射在处于运动状态的粒子上。
根据本发明，通过双流体雾化喷嘴以大于或等于0.7×105pa的相对雾化压力进行雾化而进行喷射。
双流体雾化喷嘴构成本身已知的装置。它们是喷射装置，其中，待喷射的液体组合物与加压气体混合，以使其雾化并以细小液滴的形式射出。
优选地，加压气体是压缩空气。
根据本发明，相对雾化压力大于或等于0.7×105pa。相对雾化压力对应于喷嘴内气体的压力和大气压力之间的压力差。
优选地，相对雾化压力范围为0.7×105至4×105pa，更优选为1.2×105至3×105pa，更优选为1.5×105至2.5×105pa，进一步优选为1.7×105至2.3×105pa。
通常，有利地在25-250℃的温度下喷射液体组合物。
在液体组合物含有溶解或分散在溶剂中的成膜聚合物的情况下，所述组合物优选在25-100℃的温度下喷射。
在液体组合物含有处于熔融状态的成膜聚合物的情况下，所述组合物优选在50-250℃的温度下喷射。
在根据本发明的方法在带孔滚筒中进行的情况下，优选在运动粒子的床的上表面上实施喷射。
在根据本发明的方法通过将粒子置于流化床中进行的情况下，可以在粒子的床的上表面上或直接在床内部进行喷射。
根据本发明的方法可按照分批模式或连续模式进行。根据特别优选的实施方式，根据本发明的方法在以连续模式运行的带孔滚筒中进行。
上述方法使得可以在多孔粒子的外表面形成均匀的保护层，这保证了根据本发明的方法的最大有效性。
在使用根据本发明的保护层覆盖粒子之后，如果需要，可以将所述粒子例如在露天(openair)干燥，或者在空气或任何其它合适气体的气流存在下干燥。
根据本发明的方法可特别应用于以粒子形式提供的任何固体催化剂，例如但不限于特别是在炼油和石化领域中用于烃原料处理的催化剂。
根据本发明的方法适用于对例如烃的加氢转化的催化剂进行处理。这些催化剂以粒子形式提供，所述粒子包含耐火氧化物载体，所述载体上沉积有选自元素周期表viii族的金属和vib族的金属的至少一种金属氧化物。
因此，根据一个实施方式，粒子形式的多孔材料选自包含耐火氧化物载体的催化剂，所述载体上沉积有至少一种金属或金属化合物。
优选地，催化剂包含选自元素周期表viii族金属的至少一种金属和/或该金属的至少一种无机化合物。相应的金属可以是例如钴、镍、铁、钯或铂。
此外，催化剂可以包含选自元素周期表vib族金属的至少一种金属和/或该金属的至少一种无机化合物。相应的金属可以是例如钼、钨或铬。
相对于未保护的催化剂的总重量，来自viii族的金属的含量通常为0.1-20重量％，有时直至50重量％。
相对于催化剂(未保护形式)的总重量，来自vib族的金属的含量通常为3-30重量％。
优选地，催化剂的多孔载体可以特别地选自氧化铝、二氧化硅或者无定形或结晶的铝硅酸盐(沸石)。更优选地，载体含有至少30重量％、甚至更优选至少50重量％的氧化铝。
根据本发明的方法特别适用于处理沉积在氧化铝基载体上的含有以下金属组合之一的催化剂：como、nimo、niw或nicomo。
本发明的目标催化剂以可变化形状的形式提供，优选球形、圆柱形或多叶形，其最大数均尺寸通常不超过5mm。
对于圆柱形或多叶形形式的催化剂粒子，数均直径范围通常为0.8-4mm，数均长度范围通常为2.5-5mm。在一些应用中，使用球形粒子，其数均直径通常在1.5-5mm之间变化。
催化剂粒子的数均尺寸可按本身已知的方式通过影像粒度测定或使用卡尺进行测定。具体而言，可以使用由retsch开发的camsizer影像粒度分析仪。
通过bet法测量，这些催化剂可以显示出通常为100-300m2/g之间的比表面积；通过氮吸附测定，这些催化剂可以显示出0.20-1ml/g的孔体积范围；通过氮吸附测量，这些催化剂可以显示出7-20nm的平均孔径范围。
应当注意的是，即使在本公开文本中，针对在用于烃处理的方法中使用的特定催化剂对本发明进行了描述，但本发明的方法可以用于保护以包含多孔无机载体的固体粒子形式提供的任何催化剂。
根据本发明的方法还可以应用于多孔粒子形式的任何固体吸附试剂，例如用于液体或气体原料的分离和/或纯化的吸附试剂。
这些吸附剂包含一种或多种多孔材料，所述多孔材料通常选自活性炭、沸石(或分子筛)、氧化铝、硅胶和活性粘土。
一些吸附剂可另外含有金属、例如元素周期表viiib族、ib族和iib族的金属或这些金属的化合物。
这些吸附试剂以能够显示各种形状的粒子形式提供，例如但不限于球形、圆柱形、多叶形的颗粒或丸状物(pellet)，其最大平均尺寸通常不超过5mm。
通过bet法测量，吸附试剂显示出可直至1000m2/g的比表面积范围；通过氮吸附测定，吸附试剂显示出可直至约1.5ml/g的孔体积范围。
作为这种吸附试剂的实例，可以提及例如尤其用于对气流进行干燥的3a、4a、5a和13x型分子筛；特别用于捕获酸性氯化化合物的基于铝酸钠的吸附剂；在多种应用中使用(例如为了在各种气态或液态流体中选择性地捕获有机化合物)的活性炭；旨在在气态流体中捕获痕量含硫化合物的含镍吸附剂；特别用于在气态或液态流体中吸附汞的吸附剂，例如含有或不含有硫的活性炭、或者基于金属硫化物(如铜的硫化物)的活性炭。
根据本发明的方法既适用于新鲜催化剂和吸附剂(即，尚未使用的催化剂和吸附剂)，也适用于使用过的催化剂和吸附剂。它也完全适用于再生的催化剂和吸附剂，即：已经进行再生的使用过的催化剂和吸附剂，以使其脱去污染物，并恢复到允许其再利用的活性水平。
该方法非常特别地适用于下述粒子(特别是催化剂粒子或吸附剂粒子)：相对于所述粒子的总重量，含有总含量至少0.1重量％的选自有机化合物、卤素化合物、硼化合物和磷化合物的一种或多种化合物。这是因为这些粒子特别容易散发不期望的有害(可能有毒)和/或有气味的气体，并且已经证明根据本发明的方法在防止这些现象方面特别有效。
优选地，多孔粒子含有一种或多种有机化合物。
有机化合物是指含有至少一个碳原子和至少一个氢原子的化合物。这些化合物还可以含有杂原子(例如s、n、o、卤素和金属等)。
存在的有机化合物可以是聚合的或非聚合的化合物。除了碳原子和氢原子以外，这些化合物还可以含有一个或多个杂原子，例如特别是氧原子、氮原子或硫原子。
这些化合物可以存在于粒子的实际结构中，或者仅仅沉积在粒子表面、例如在孔中。
优选地，有机化合物包含1-15个碳原子、更优选2-10个碳原子。进一步优选地，这些化合物还另外含有一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子。
特别优选地，这些有机化合物已经沉积在材料的表面(例如在其制备或其再生结束时)。使得可以将有机化合物沉积在多孔粒子表面的技术是本领域技术人员所公知的。例如，可以通过使用含有这些化合物的溶液对粒子进行浸渍以达到孔体积饱和来实现。
优选地，相对于所述粒子的总重量(即，在使用根据本发明的成膜聚合物的层加以保护之前)，有机化合物、卤素化合物、硼化合物和/或磷化合物的总含量范围为0.1-20重量％、优选0.5-15重量％、更优选1-10重量％、进一步优选1.5-5重量％。
优选在将粒子装料至预期的工业装置时进行粒子的去保护。
有利的是，通过将所述粒子置于除去存在于粒子表面的保护层的条件下来进行脱保护。
特别优选地，对在本发明中使用的成膜聚合物进行选择，从而使得该成膜聚合物在与原料接触时自发除去，或者在使用粒子的装置启动期间通过热降解来自发除去。这一实施方式使得能够以特别简单和经济的方式在装置启动时除去覆盖粒子的保护层。
因此，成膜聚合物优选选自下述聚合物，该聚合物在环境温度和装置运行温度之间的温度(即，通常在25-400℃的温度范围)，并且在大气压力至20mpa的压力下被原料浸析或分解。
更优选地，成膜聚合物选自在50-400℃、优选100-300℃的温度范围内，并且在0.1-10mpa的压力范围下被原料浸析或分解的化合物。
在用于烃处理的催化剂的情况下，原料是指在大气压下的沸程通常为75-650℃的范围，并且能够以液态或气态与催化剂接触的烃馏分。
在吸附剂的情况下，能够被处理的原料包括所有类型的液体或气体以及有机或无机的原料。
最后，本发明的主题是覆盖有均匀保护层的粒子形式的多孔材料，该材料能够通过上述方法获得。
构成这一材料的粒子(例如催化剂粒子或吸附试剂粒子)在其表面各覆盖有包含一种或多种成膜聚合物的保护层。有利地是，该层是均匀的，并且显示出优选为0.1-20μm的平均厚度范围。
如下面的实施例所述，可以通过测量层厚度的均匀性来对于层的质量、特别是其良好的均匀性进行评价。
优选地，通过根据本发明的方法获得的多孔材料粒子在层厚度方面显示出大于或等于65％、更优选大于或等于70％的均匀性。
如上所述，保护层优选完全由一种或多种成膜聚合物组成。
成膜聚合物占粒子总重量的0.1-4重量％，并且选自：
-乙烯醇均聚物和共聚物，例如：聚乙烯醇；由乙烯醇和烯烃单体形成的共聚物，例如由乙烯醇和乙烯单体形成的共聚物(evoh共聚物)；以及部分水解的乙烯醇共聚物，即，仍含有未水解的乙酸乙烯酯单元；
-聚乙二醇；
-胶原；
-聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；
-聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)；
-聚酰胺；
-多糖，特别是纤维素聚合物及其衍生物(其中优选特别是c1-c4烷基纤维素，更特别是甲基纤维素)和淀粉，任选对上述物质进行改性；
-聚氯乙烯(pvc)；
-聚偏二氯乙烯(pvdc)；
-聚丙烯腈(pan)；
-聚丙烯酸酯树脂，例如特别是聚丙烯酸甲酯；
-共聚物，其单体中的至少一种是丙烯酸酯类型；
-以及上述物质的混合物。
聚乙烯醇以及由乙烯醇和烯烃单体形成的共聚物是特别优选的。在由乙烯醇和烯烃单体形成的共聚物中，非常特别优选由乙烯醇和乙烯单体形成的共聚物或evoh共聚物。
如上所述，根据本发明的保护层的平均厚度范围优选为0.1-10μm。更优选地，保护层的平均厚度范围为0.5-10μm，更优选2-8μm。
同样地，相对于初始粒子的总重量，成膜聚合物的总量为0.1-4重量％、优选0.5-4重量％、更优选1-3重量％。
所述粒子由多孔材料形成，所述多孔材料包含多孔无机载体和至少0.1重量％的选自有机化合物、卤素化合物、硼化合物和磷化合物的一种或多种化合物。
当然，以上关于保护方法所描述的所有内容均适用于根据本发明的受保护材的料。
下面给出的实施例仅仅是为了对本发明进行说明。
具体实施方式
吸附材料a的制备：
下面的实施例1-5由市售γ-氧化铝型吸附材料起始进行实施，所述吸附材料的比表面积为200m2/g，并且以数均直径为1.2mm、数均长度为3.8mm的三叶形挤出物的形式提供。为了模拟该吸附剂在加氢处理过程中使用后的最终状态，用160g粗柴油(crudegasoil)单独对2kg吸附剂进行浸渍，然后在70℃下、在10m3/h的氮气流下处理1小时，该第二阶段用于模仿原位脱除阶段。由此获得吸附剂a。
吸附剂a的分析显示其含有6.9重量％的碳。voc的分析(以下描述的测量方法)显示向空气中散发215ppm的烃。
实施例1：(根据本发明)
将2kg吸附剂a放置在容积为18升(工作体积为5升)的完全带孔的不锈钢滚筒中，以22转/分钟的转速，被90℃下150m3/h的热空气流完全穿过。使用双流体雾化喷嘴以下述方式将成膜聚合物的溶液喷射在粒子上。平行于喷射流并且沿相同方向(向下的流)产生热空气流。
使用双流体雾化喷嘴(schlick品牌的970/0s75型号，具有内径为1mm的液体插入物(liquidinsert))以10g/min的溶液流动速率和1.2×105pa的压缩空气相对压力(相对雾化压力)将250g聚乙烯/聚乙烯醇共聚物(由kuraray以名称exceval销售)的8重量％的水溶液注入至吸附剂粒子上。
水被连续蒸发，这使得在吸附剂粒子的表面处形成聚合物层。
在液体完全注入后，将吸附剂再搅拌5分钟，然后冷却至环境温度。
由此获得了其粒子被聚乙烯/聚乙烯醇共聚物层覆盖的根据本发明的吸附剂b。
吸附剂b的分析显示其含有7.4重量％的碳。通过扫描电子显微术对10个颗粒进行的x200放大的高清晰度观察使得可以测量层厚度均匀性为68％(以下描述的测量方法)，以及该层的平均厚度为2.5μm。voc的分析(以下描述的测量方法)显示向空气中散发16ppm的烃。
实施例2：(根据本发明)
将2kg吸附剂a放置在容积为18升(工作体积为5升)的完全带孔的不锈钢滚筒中，以22转/分钟的转速，被90℃下150m3/h的热空气流完全穿过。使用双流体雾化喷嘴以下述方式将成膜聚合物的溶液喷射在粒子上。平行于喷射流并且沿相同方向(向下的流)产生热空气流。
使用双流体雾化喷嘴(schlick品牌的970/0s75型号，具有内径为1mm的液体插入物)以10g/min的溶液流动速率和1.6×105pa的压缩空气相对压力(相对雾化压力)将250g聚乙烯/聚乙烯醇共聚物(由kuraray以名称exceval销售)的8重量％的水溶液注入至吸附剂粒子上。
水被连续蒸发，这使得在吸附剂粒子的表面处形成聚合物层。
在液体完全注入后，将吸附剂再搅拌5分钟，然后冷却至环境温度。
由此获得了其粒子被聚乙烯/聚乙烯醇共聚物层覆盖的根据本发明的吸附剂c。
吸附剂c的分析显示其含有7.3重量％的碳。通过扫描电子显微术对10个颗粒进行的x200放大的高清晰度观察使得可以测量层厚度均匀性为73％(以下描述的测量方法)，以及该层的平均厚度为2.5μm。voc的分析(以下描述的测量方法)显示向空气中散发10ppm的烃。
实施例3：(比较)
将2kg吸附剂a放置在容积为18升(工作体积为5升)的不带孔的不锈钢滚筒中，以22转/分钟的转速，并且将90℃下150m3/h的热空气流导向至吸附剂床的表面上。热空气经由位于滚筒内的入口进入，并经由位于滚筒前面的开口离开，而不穿过吸附剂床(渗流床(seep-flowbed))。
使用双流体雾化喷嘴(schlick品牌的970/0s75型号，具有内径为1mm的液体插入物)以10g/min的溶液流动速率和1.2×105pa的压缩空气相对压力(相对雾化压力)将250g聚乙烯/聚乙烯醇共聚物(由kuraray以名称exceval销售)的8重量％的水溶液注入至吸附剂粒子上。
水被连续蒸发，这使得在吸附剂粒子的表面处形成聚合物层。
在液体完全注入后，将吸附剂再搅拌5分钟，然后冷却至环境温度。
由此获得了其粒子被聚乙烯/聚乙烯醇共聚物层覆盖的与本发明不一致的吸附剂d。
吸附剂d的分析显示其含有7.5重量％的碳。通过扫描电子显微术对10个颗粒进行的x200放大的高清晰度观察使得可以测量层厚度均匀性为51％(以下描述的测量方法)，以及该层的平均厚度为2.8μm。voc的分析(以下描述的测量方法)显示向空气中散发42ppm的烃。
实施例4：(比较)
将2kg吸附剂a放置在容积为18升(工作体积为5升)的完全带孔的不锈钢滚筒中，以22转/分钟的转速，被90℃下150m3/h的热空气流完全穿过。使用双流体雾化喷嘴以下述方式将成膜聚合物的溶液喷射在粒子上。平行于喷射流并且沿相同方向(向下的流)产生热空气流。
使用双流体雾化喷嘴(schlick品牌的970/0s75型号，具有内径为1mm的液体插入物)以10g/min的溶液流动速率和0.6×105pa的压缩空气相对压力(相对雾化压力)将250g聚乙烯/聚乙烯醇共聚物(由kuraray以名称exceval销售)的8重量％的水溶液注入至吸附剂粒子上。
水被连续蒸发，这使得在吸附剂粒子的表面处形成聚合物层。
在液体完全注入后，将吸附剂再搅拌5分钟，然后冷却至环境温度。
由此获得了其粒子被聚乙烯/聚乙烯醇共聚物层覆盖的与本发明不一致的吸附剂e。
吸附剂e的分析显示其含有7.4重量％的碳。通过扫描电子显微术对10个颗粒进行的x200放大的高清晰度观察使得可以测量层厚度均匀性为60％(以下描述的测量方法)，以及该层的平均厚度为2.6μm。voc的分析(以下描述的测量方法)显示向空气中散发28ppm的烃。
实施例5：(比较)
将2kg吸附剂a放置在容积为18升(工作体积为5升)的完全带孔的不锈钢滚筒中，以22转/分钟的转速，被90℃下150m3/h的热空气流完全穿过。以比较的方式，使用双流体雾化喷嘴以下述方式将不含聚合物的水喷射在粒子上。平行于喷射流并且沿相同方向(向下的流)产生热空气流。
使用双流体雾化喷嘴(schlick品牌的970/0s75型号，具有内径为1mm的液体插入物)以10g/min的流动速率和1.2×105pa的压缩空气相对压力(相对雾化压力)将250g水注入至吸附剂粒子上。
在液体完全注入后，将吸附剂再搅拌5分钟，然后冷却至环境温度。
由此获得了与本发明不一致的吸附剂f。
吸附剂f的分析显示其含有6.7重量％的碳。voc的分析(以下描述的测量方法)显示向空气中散发110ppm的烃。
下面的实施例6-10由市售的再生加氢处理催化剂起始而进行实施，所述催化剂含有处于氧化铝载体上的20重量％的moo3和5重量％的coo，并且以数均直径为1.3mm、数均长度为3.2mm的圆柱形挤出物的形式提供。
催化剂g的制备：
将2kg再生催化剂置于混合盘中，然后用由200g聚乙二醇200(peg-200)和660g软化水(demineralizedwater)组成的溶液浸渍至孔体积饱和。
浸渍后，将催化剂在70℃的温度下进行17小时的熟化阶段，然后在加热至200℃的烘箱中在氮气下干燥，以获得催化剂g。
co分析(以下描述的测量方法)显示向空气中散发144ppm的co。实施例6：(根据本发明)
将2kg催化剂g放置在容积为18升(工作体积为5升)的完全带孔的不锈钢滚筒中，以22转/分钟的转速，被90℃下160m3/h的热空气流完全穿过。使用双流体雾化喷嘴以下述方式将成膜聚合物的溶液喷射在粒子上。平行于喷射流并且沿相同方向(向下的流)产生热空气流。
使用双流体雾化喷嘴(schlick品牌的970/0s75型号，具有内径为1mm的液体插入物)以7g/min的溶液流动速率和1.2×105pa的压缩空气相对压力(相对雾化压力)将800g聚乙烯/聚乙烯醇共聚物(由kuraray以名称exceval销售)的5重量％的水溶液注入至催化剂粒子上。
水被连续蒸发，这使得在催化剂粒子的表面处形成聚合物层。
在液体完全注入后，将催化剂再搅拌5分钟，然后冷却至环境温度。
由此获得了其粒子被聚乙烯/聚乙烯醇共聚物层覆盖的根据本发明的催化剂h。
通过扫描电子显微术对10个颗粒进行的x200放大的高清晰度观察使得可以测量层厚度均匀性为76％(以下描述的测量方法)，以及该层的平均厚度为5.8μm。co分析(以下描述的测量方法)显示向空气中散发6ppm的co。
实施例7：(比较)
将2kg催化剂g放置在容积为18升(工作体积为5升)的不带孔的不锈钢滚筒中，以22转/分钟的转速，将90℃下160m3/h的热空气流导向至吸附剂床的表面上。热空气经由位于滚筒内的入口进入，并经由位于滚筒前面的开口离开，而不穿过吸附剂床(渗流床)。
使用双流体雾化喷嘴(schlick品牌的970/0s75型号，具有内径为1mm的液体插入物)以7g/min的溶液流动速率和1.2×105pa的压缩空气相对压力(相对雾化压力)将800g聚乙烯/聚乙烯醇共聚物(由kuraray以名称exceval销售)的5重量％的水溶液注入至催化剂粒子上。
水被连续蒸发，这使得在催化剂粒子的表面处形成聚合物层。
在液体完全注入后，将催化剂再搅拌5分钟，然后冷却至环境温度。
由此获得了其粒子被聚乙烯/聚乙烯醇共聚物层覆盖的与本发明不一致的催化剂i。
通过扫描电子显微术对10个颗粒进行的x200放大的高清晰度观察使得可以测量层厚度均匀性为53％(以下描述的测量方法)，以及该层的平均厚度为6.1μm。co分析(以下描述的测量方法)显示向空气中散发26ppm的co。
实施例8：(比较)
将2kg催化剂g放置在容积为18升(工作体积为5升)的完全带孔的不锈钢滚筒中，以22转/分钟的转速，被90℃下160m3/h的热空气流完全穿过。使用双流体雾化喷嘴以下述方式将成膜聚合物的溶液喷射在粒子上。平行于喷射流并且沿相同方向(向下的流)产生热空气流。
使用双流体雾化喷嘴(schlick品牌的970/0s75型号，具有内径为1mm的液体插入物)以7g/min的溶液流动速率和0.6×105pa的压缩空气相对压力(相对雾化压力)将800g聚乙烯/聚乙烯醇共聚物(由kuraray以名称exceval销售)的5重量％的水溶液注入至催化剂粒子上。
水被连续蒸发，这使得在催化剂粒子的表面处形成聚合物层。
在液体完全注入后，将催化剂再搅拌5分钟，然后冷却至环境温度。
由此获得了其粒子被聚乙烯/聚乙烯醇共聚物层覆盖的与本发明不一致的催化剂j。
通过扫描电子显微术对10个颗粒进行的x200放大的高清晰度观察使得可以测量层厚度均匀性为61％(以下描述的测量方法)，以及该层的平均厚度为6.0μm。co分析(以下描述的测量方法)显示向空气中散发18ppm的co。
实施例9：(比较)
将2kg催化剂g放置在容积为18升(工作体积为5升)的完全带孔的不锈钢滚筒中，以22转/分钟的转速，被90℃下160m3/h的热空气流完全穿过。以比较的方式，使用双流体雾化喷嘴以下述方式将不含聚合物的水喷射在粒子上。平行于喷射流并且沿相同方向(向下的流)产生热空气流。
使用双流体雾化喷嘴(schlick品牌的970/0s75型号，具有内径为1mm的液体插入物)以10g/min的流动速率和1.2×105pa的压缩空气相对压力(相对雾化压力)将800g水注入至催化剂粒子上。
在液体完全注入后，将催化剂再搅拌5分钟，然后冷却至环境温度。
由此获得了与本发明不一致的催化剂k。
co分析(以下描述的测量方法)显示向空气中散发128ppm的co。
通过测定层厚度的均匀性来对上述实施例中所述的吸附剂和催化剂a-k的性质进行评价。仅对吸附剂a-f另外进行voc测量。同样，仅对催化剂g-k进行co分析。测量方法如下所述：
-涂层厚度的均匀性和层的平均厚度：
该参数表征了沉积在吸附剂颗粒表面处的聚合物层的均匀性以及由此的质量。
为了获得代表性的样品，通过使用例如分流器(rifflesplitter)将待分析的产物连续地随机分几次，直到获得约20个待分析的颗粒。第一步制备由对每颗粒子进行的净切割或分裂(cleancuttingorsplitting)组成，这将使得可通过显微术以截面观察颗粒。对于挤出型颗粒，用液氮冷却，然后手工分裂颗粒通常足以获得净切口。对于不同形状的颗粒，例如可以使用显微术中常用的切割工具，例如显微切片机(microtome)。在分裂后的颗粒中，随机选择十颗，注意排除未被非常干净地切割/分裂的颗粒。还要重点注意的是，在一些颗粒彼此附聚的情况下，不选择这些颗粒用于测量。
将这10个颗粒引入用于在扫描电子显微镜中观察，以便能够观察切割平面。对于每个颗粒，随机选择颗粒的切割/分裂平面的外周长的一部分，其总长度为至少900μm。图像的放大率和清晰度必须足以能够对误差容限小于5％的聚合物层的厚度进行测量。在观察区域的一端选择第一测量点。在该点精确测量涂层的厚度t1。然后沿着颗粒的外周量取60μm的长度，并且在该点处进行厚度t2的进一步测量。重复该阶段，直到对于该相同的颗粒进行15-20次厚度测量。由该厚度测量列表，以下列方式计算颗粒涂层厚度的均匀性：
-颗粒j的标准化均匀性(以％计)：
其中，
将样品的层厚度的均匀性ht定义为在十个颗粒中的每个上测量的均匀性hj的平均值。
将样品上的平均层厚度定义为在十个颗粒中的每个上测量的厚度
-在低温下voc(挥发性有机化合物)的散发：
称取25g催化剂或吸附剂的样品，然后放入装有隔片(septum)的1l密封容器中。随后将容器在120℃恒温控制的烘箱中放置24小时。24小时后，取出容器并使其冷却至环境温度。然后通过经隔片抽取样品，对存在于容器中的气体进行挥发性有机化合物(或“voc”)的分析。可以例如使用光电离检测器(pid)(例如由raesystems销售的miniraelite)进行气体的分析，其直接给出总voc的ppm结果。
-低温下co(一氧化碳)的散发：
称取90g催化剂的样品，然后在空气中放入200ml容器，随后使用装有隔片的塞子使其密封。随后将容器在45℃恒温控制的烘箱中放置两天(48小时)。48小时后，通过经隔片抽取样品，对存在于容器中的气体进行一氧化碳(co)的分析。通常通过具有选择性co传感器的气体分析器(例如testo品牌的317-3型号)测量一氧化碳含量，其直接给出co的ppm结果。
对于每种吸附剂a-f，在其制备后立即进行涂层厚度的均匀性和voc散发的测定。
对于每种催化剂g-k，在其制备后立即进行涂层厚度的均匀性和co散发的测定。
所获得的结果列于下表1和2中：
表1
表2
上述结果表明，根据本发明的方法将粒子被气体流横穿以及在所要求的雾化压力下进行成膜聚合物喷射的技术结合使用，使得可以在限制不期望气体的散发方面获得更好的结果。
此外，这一方法使得可以在粒子的表面处获得更均匀的薄涂层。