本发明涉及对于稳定的高固体液体浆料有用的聚合物粉末、优选氟聚合物粉末，如聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、和聚乙烯-共-氯三氟乙烯。pvdf具有从20至100微米的窄平均粒度，其中小于20重量百分比的颗粒在该范围之外。该粉末可用于形成具有从30至60重量百分比固体的浆料，所形成的液体浆料是自由流动的。这些自由流动的浆料在热诱导相分离(tips)方法中在形成膜中是有用的。
背景技术：
聚偏二氟乙烯(pvdf)树脂因为其高纯度、监管批准、和对于在此应用中使用的许多氧化剂和清洁化学品的耐受性已经成为用于制备水处理膜的优选材料。
形成多孔膜的一种手段是通过热诱导相分离(tips)方法。热诱导相分离(tips)是一种用于制造多孔膜的方法，该方法通过使用快速温度变化来诱导聚合物和潜溶剂和/或增塑剂的熔融或凝胶相溶液中的相分离。在冷却时，该混合物相对于分层变得热力学不稳定，并且相分离产生。此方法与非溶剂诱导相分离的不同之处在于相分离不是由非溶剂流入驱动的。
tips膜由于其高的机械强度和耐久性是非常希望的。tips方法中的聚合物总体上将在环境温度下不溶解于潜溶剂中，并且因此这些混合物将是不均匀的，存在未溶解的聚合物。在高固体含量下，这些混合物可以变成非常稠的糊剂。粘性糊剂或胶粘固体在自动化生产设备中难以分配。在40％-50％固体范围内的配制品的粘性性质使得该技术难以实施并且在进料不均匀时容易产生生产搅乱。
对于将聚合物树脂配制成用于工业规模加工的自由流动的液体混合物存在需求。液体浆料可以容易地泵送并且通过体积或质量计量。液体进料通常比粉末进料更准确和可靠，特别是如果粉末与吸附的溶剂是粘性的。
已经出人意料地发现，可以使用具有窄粒度范围和20-100微米的平均粒度的pvdf粉末来形成40％-50％固体组成范围的可流动聚合物-溶剂浆料混合物。
技术实现要素：
本发明涉及一种液体分散体浆料，该液体分散体浆料包含：
a)从30至50重量百分比的具有从20至100微米的平均粒度的氟聚合物颗粒，其中小于20重量百分比的这些颗粒在该范围之外，以及
b)潜溶剂，
c)任选地，从0至25重量百分比的一种或多种添加剂，
其中所述液体分散体浆料在室温下是自由流动的。
本发明还涉及一种由该液体浆料制造多孔膜的方法。
本发明进一步涉及由本发明的液体浆料形成的多孔膜。
具体实施方式
本发明涉及一种独特粒度范围的pvdf树脂，其允许容易地分散到潜溶剂中以产生自由流动的液体混合物。
如在此使用的，除非另外指明，分子量是指重均分子量，并且百分比是重量百分比。将引用的所有参考文献通过引用结合在此。
聚合物
本发明的聚合物可以是用于通过tips方法形成膜的任何聚合物。尤其有用的聚合物是氟聚合物。尤其有用的氟聚合物包括但不限于具有是偏二氟乙烯或氟乙烯、乙烯四氟乙烯(etfe)、和乙烯氯三氟乙烯(ectfe)的大多数单体单元的均聚物和共聚物。本发明将使用聚偏二氟乙烯作为示例性氟聚合物，但是本领域技术人员可以容易地设想使用具有所描述的相同参数的聚氟乙烯、etfe、ectfe和其他类似聚合物。
本发明的聚偏二氟乙烯树脂组合物可以是通过将偏二氟乙烯(vdf)进行聚合而制成的均聚物、偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物，其中，这些偏二氟乙烯单元构成所有在该聚合物中的单体单元的总重量的大于70百分比，并且更优选构成这些单元的总重量的大于75百分比。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通过使偏二氟乙烯与以下各项发生反应而制得：一种或多种来自由氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯组成的组中的单体；一种或多种部分地或完全氟化的α-烯烃，如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯、六氟丙烯、三氟甲基-甲基丙烯酸；甲基丙烯酸三氟甲酯；部分氟化的烯烃六氟异丁烯；全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚；氟化的间二氧杂环戊烯，如全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)以及全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)；烯丙基单体，部分氟化的烯丙基单体，或氟化的烯丙基单体，如2-羟基乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇；以及乙烯或丙烯。优选的共聚物或三聚物是用氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(tfe)、以及六氟丙烯(hfp)以及乙酸乙烯酯形成的。而所有含氟单体的共聚物是优选的，也可以以基于聚合物固体最高达15重量百分比的水平使用非氟化的单体(如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸以及丙烯酸)来形成共聚物。
优选的共聚物是包含从约71至约99重量百分比的vdf，以及相应地从约1至约29百分比的tfe；从约71至99重量百分比的vdf，以及相应地从约1至29百分比的hfp(如在美国专利号3,178,399中所披露)；以及从约71至99重量百分比的vdf，以及相应地从约1至29重量百分比的三氟乙烯的vdf。
优选的三聚物是vdf、hfp、和tfe的三聚物，以及vdf、三氟乙烯、和tfe的三聚物。尤其优选的三聚物具有至少71重量百分比的vdf，并且其他共聚单体可以以不同的部分存在，但它们一起构成该三聚物的最高达29重量百分比。
聚偏二氟乙烯还可以是通过共聚作用或者通过后聚合官能化作用生产的官能化的pvdf。另外，pvdf可以是接枝共聚物，例如像辐射接枝的马来酸酐共聚物。亲水性聚合物在本发明中也是有用的。
还设想将聚偏二氟乙烯聚合物的混合物作为本发明的一部分，包括官能化的聚合物与非官能化的聚合物、以及具有不同分子量的聚合物。
高固体的可流动的液体浆料需要具有适当粒度和粒度分布的聚合物。如通过microtrac粒度分析仪测定的平均聚合物粒度是从20至200微米、优选从25至150微米、更优选从25至120微米、并且最优选从30至100微米，其中至少60重量百分比、优选至少70重量百分比、并且最优选80重量百分比的颗粒落入该范围内。较细的粉末(在10um或更小的粒度范围内)以40％-50％的范围内的固体含量形成稠的糊剂。细粉末形式经常是太粉状的而不能很好地处理，并且在某些烧结应用中也不能很好地熔化。较粗的粉末(>200um)类似地形成稠的糊剂，并且它们也将随时间从溶剂中沉淀出来。20-200um的粒度范围允许以更高的固体含量制备自由流动的液体浆料。
存在获得满足本发明标准的聚合物粒度的几种方式。人们可以使用聚合物球粒，并且然后研磨它们并将它们分类成所希望的粒度范围。该方法可以在环境温度下运行或者低温运行，这取决于聚合物的类型。可以使用盘磨机或锤磨机来提供尺寸减小，使用标准筛来将树脂分类。
在一个实施例中，已经研磨了颗粒状pvdf(如
在另一个实施例中，压实或致密化形式的聚合物粉末可以用作起始材料。这种致密化树脂可以在辊压实磨机中生产，然后粗粒化成0.4至4.0mm范围的尺寸。然后可以通过使用喷磨机、空气分级冲击式磨机(acm)、或盘磨机将这种粗的致密化的聚合物粉末的尺寸进一步减小。与聚合物球粒(其经常需要低温研磨以转化为粉末)不同，致密化的聚合物粉末更加易碎并且容易在尺寸上减小而无需昂贵的低温研磨。喷磨机是特别有效的并且将粒度降低到50um以下，同时盘磨机能够生产50-300um范围内的粉末。通过设置最大尺寸筛，可以在制造过程中控制粒度分布。
溶剂
将聚合物颗粒与潜溶剂共混以形成自由流动的高固体浆料。潜溶剂是在室温下不溶解(按重量计小于5％可溶的)或充分使氟聚合物树脂溶胀但将在高温下溶解氟聚合物树脂的有机液体。
将溶解聚合物的溶剂不是优选的，并且这将导致粘度增加。有用的溶剂包括但不限于邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸异辛酯、癸二酸二丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基-柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯(三醋精)、三丁酸甘油酯(三丁精)、环己酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酰丙酸乙酯、正辛基吡咯烷酮、邻苯二甲酸三乙酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜(dmso)、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯和四乙基脲、γ-戊内酯、及其混合物。优选的溶剂是邻苯二甲酸二烷基酯和三烷基酯，并且特别是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、和邻苯二甲酸二丁酯。
n-甲基-2-吡咯烷酮。其他的有用的短效的助黏附剂试剂包括但不限于：二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜(dmso)、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯以及四乙基脲。
其他添加剂
除氟聚合物和溶剂之外，可以将一种或多种添加剂加入该膜组合物中，典型地以基于该总固体组合物从1至20重量百分比并且更优选从5至10重量百分比。优选地，这些添加剂具有在1至250微米、并且更优选地从5至100微米、并且最优选地从10至50微米的范围内的平均粒度。典型的添加剂包括，但不限于，丙烯酸聚合物，水溶性造孔剂，这些水溶性造孔剂典型地是亲水性水可提取的化合物，如金属盐(如锂、钙以及锌的盐)、醇、二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、和甘油)；二氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化锌，碳酸钙，氧化铁，活性炭，碳纳米管，或其他类似的无机填充剂。其他亲水性添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚-2-乙基噁唑啉、聚乙酸乙烯酯、以及聚乙烯醇。
将氟聚合物、溶剂和添加剂共混在一起以提供稳定的浆料。如在此使用的“稳定的浆料”是指将聚合物/潜溶剂浆料使用手动搅拌器或打蛋器共混5分钟，并且使其静置24小时。稳定的浆料将不会在沉降固体顶部上显示出可见的分离或澄清的清液层。
稳定的液体浆料可以通过本领域已知的手段形成为多孔膜。浆料(聚合物加添加剂)的固体水平应该是该聚合物(pvdf)的从30至60重量百分比、以及其他添加剂的从0至20重量百分比，其中总固体优选是在35至60、并且优选从40至50重量百分比的范围内。
tips方法是如以上描述的，并且是用于使用本发明的液体浆料形成膜的优选方法。热烘烤涂层也是本发明的优选应用。本发明的溶剂浆料在室温下是自由流动的，允许在制造过程中将浆料转移到挤出机中。如在此使用的“自由流动”是指液体浆料具有如通过对于45重量份的pvdf浆料邻苯二甲酸二乙酯在20℃和50rpm下使用2号转子的brookfielddv-iiplusproextra测量的在从300至4000cps、并且优选从500-1500cps范围内的粘度。
这些多孔膜可以呈平片、有载体的平片、管、或中空纤维的形式。
本发明的膜的最终干厚度总体上是在50至500微米之间，并且优选地是从100至250微米。这可以使用低温断裂的膜在扫描电子显微镜、或光学显微镜下使用校准的目镜或确定尺寸的软件测量。
实例：
对于45重量份的pvdf浆料邻苯二甲酸二乙酯的这些测量，通过在20℃和50rpm下使用2号转子的brookfielddv-iiplusproextra测量粘度。
稳定性测试：使用手动搅拌器或打蛋器将浆料共混5分钟。使浆料静置24小时。稳定的浆料将不会在沉降固体顶部上显示出可见的分离或澄清的清液层。
范围/平均值是基于在粒度分布的10％-90％值中的粒度范围除以平均粒度计算的。优选地，对于本发明的稳定浆料，范围/平均比是从2.0至4.0，并且更优选为从2.3至3.7。为了比较参考，来自索尔维公司(solvay)的solef6010给出了0.842的值。
实例1：
用一系列具有不同粒度的树脂制备500g的pvdf树脂在邻苯二甲酸二乙酯中的浆料。该混合物含有45％的pvdf树脂和55％的邻苯二甲酸二乙酯。首先将邻苯二甲酸二乙酯称出到混合罐中，然后加入pvdf树脂。将混合物使用手动搅拌器搅拌1分钟以分散固体。使混合物静置2小时以用溶剂充分湿润。然后使用手持式电动搅拌混合器将这些混合物再次混合1分钟。这将树脂更完全地共混到溶剂中。
然后在环境温度下使用2号转子以50rpm在布氏粘度计上测试浆料的粘度。
在它们静置时，还监测这些混合物的分离。结果在下表1中列表显示。
表1
这些结果表明，50um和100um的平均psd浆料具有用来沉降的最好的稳定性，并且不是太粘的以防止在浆料法中泵送。在这段时间内，具有50um和100um粉末的混合物没有沉降。200um样品在这段时间内显示出轻微的沉降，并且全部颗粒状样品明显地沉降。
在本说明书中，已经对实施例以使得能够书写清楚并且简明的说明书的方式进行描述，但是所打算的并且将理解的是实施例可以不同地组合或分离而不脱离本发明。例如，将理解的是在此所描述的所有优选特征适用于在此所描述的本发明的所有方面。
本发明的方面包括：
1.一种稳定的液体分散体浆料，包含：
a)从30至60重量百分比、并且优选从35至55重量百分比的氟聚合物颗粒，其中所述颗粒具有从20至200微米、优选从25至150微米、更优选从25至120微米、并且更优选从30至100微米的重均粒度，其中至少60重量百分比、优选至少70重量百分比、并且最优选至少80重量百分比的颗粒在该范围内，以及
b)潜溶剂，
c)任选地，从0至25重量百分比的一种或多种添加剂，
其中所述液体分散体浆料在室温下是自由流动的。
2.如方面1所述的液体分散体浆料，其中所述氟聚合物选自聚偏二氟乙烯均聚物、具有至少60重量百分比的偏二氟乙烯单体单元的聚偏二氟乙烯共聚物、氟乙烯均聚物、具有至少60重量百分比的氟乙烯单体单元的聚氟乙烯共聚物、四氟乙烯(etfe)、和乙烯-共-氯三氟乙烯(ectfe)。
3.如方面1所述的液体浆料，其中所述添加剂具有从1至250微米的平均粒度，并且选自下组，该组由以下项组成：丙烯酸聚合物；水溶性造孔剂，这些水溶性造孔剂典型地是亲水性水可提取的化合物，如金属盐、锂盐、钙盐和锌盐、醇、二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、和甘油；二氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化锌，碳酸钙，氧化铁，活性炭，碳纳米管或其他类似的无机填充剂。
4.如方面1所述的液体浆料，其中所述聚合物含量按重量计在从30％至45％的范围内，并且添加剂在从1％至25％的范围内。
5.如方面1所述的液体浆料，其中所述潜溶剂选自下组，该组由以下项组成：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基-柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯、环己酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酰丙酸乙酯、正辛基吡咯烷酮、邻苯二甲酸三乙酯、γ-戊内酯、及其混合物。
6.一种使用如方面1所述的液体浆料使用热诱导相分离制造多孔膜的方法。
7.如方面6所述的方法，其中该用于制造所述多孔膜的方法是热诱导相分离(tips)方法。
8.一种由如方面1所述的液体分散体浆料形成的多孔膜。
9.如方面8所述的多孔膜，其中所述膜是呈平片、有载体的平片、管、或中空纤维的形式。