本发明涉及一种重整催化剂以及在所述重整催化剂存在下用于重整的相应系统和方法。
背景技术：
日益增加的可用石油原料对应于天然气来源或其它含甲烷来源。如果可以确定用于转化为较大化合物的有效方法，则甲烷和/或小型烃石油来源的增加的可用性可潜在地具有增加的价值。
用于将甲烷(和其它小型烃)转化为其它化合物的一种选择是重整甲烷以形成h2和/或co(即合成气)。蒸汽重整和干重整都是已知的，但每种类型的重整都具有各种挑战。特别地，这两种类型的重整工艺都倾向于在重整催化剂上形成焦炭。当天然气进料含有升高水平的co2和/或c2+烃分子如乙烷或丙烷时，情况尤其如此。在这种情况下，常规重整工艺采用额外的气体分离工艺将co2含量降低到可接受的水平(对于蒸汽重整工艺为约18-20％，并且对于自热重整工艺要低得多，为约5％)，或者采用预重整器将c2+烃转化成一氧化碳和氢气。
这些预处理增加了重整工艺的资金和运行费用。此外，具有大量co2和/或c2+烃的天然气流更有可能用作低成本燃料，而不是通过将所述天然气流转化成合成气用于生产高利润率产品，因此抑制了成本。
美国专利号8,454,911描述了使用逆流式反应器来重整甲烷以形成乙炔的方法。
美国专利号7,217,303描述了用于在蒸汽存在下对烃燃料进行变压重整以形成氢气的方法。所述重整步骤被描述为具有700℃至2000℃的峰值温度。
美国专利号7,815,873描述了用于在逆流式反应器构造中用于重整烃燃料的方法。所述重整步骤被描述为具有至少1000℃的温度。
技术实现要素：
在一个方面，本发明提供了一种催化剂，所述催化剂包含在镧稳定的氧化铝载体上的约0.1重量％至约10.0重量％的第viii族金属、第ix族金属或其组合，所述镧稳定的氧化铝载体具有约10m2/g至约60m2/g、或至少约20m2/g、或至少约25m2/g、或至少约30m2/g和/或约50m2/g或更小的热稳定比表面积。任选地，所述第viii族金属、第ix族金属或其组合可具有至少0.20、或至少0.25、或至少0.30或至少0.35的分散值。任选地，可将所述催化剂沉积在整料的表面上，所述整料具有在约50ft-1至约3000ft-1、或约100ft-1至2500ft-1或约200ft-1至2000ft-1范围内的每单位体积的平均润湿比表面积，所述整料任选地包含氧化铝、氧化锆、碳化硅或其组合。
在另一方面，本发明提供了一种用于形成催化剂的方法，所述方法包括将相对于载体重量的约1.0重量％至约15.0重量％的镧沉积在具有至少约150m2/g的第一载体比表面积的氧化铝载体上；将所述氧化铝载体在至少约800℃的温度下煅烧约0.5小时至约24小时，以形成具有约10m2/g至约60m2/g的热稳定比表面积的镧稳定的氧化铝载体；以及将相对于载体重量的约0.1重量％至约10.0重量％的第viii族金属、第ix族金属或其组合沉积在所述镧稳定的氧化铝载体上。
在一些方面，如本文所述的催化剂可适用于重整含烃流，所述方法是通过在有效重整条件下在h2o和co2中的至少一种存在下使含烃流接触催化剂以形成h2与co比率是约0.1至约15、或约0.1至约10、或约0.5至约3.5的合成气产物。任选地，所述有效重整条件可包括至少约1000℃的平均重整区温度或至少约1200℃的峰值反应器温度中的至少一种。任选地，所述含烃流可在逆流式反应器中接触所述催化剂。
附图说明
图1示意性地示出逆流式反应器的操作的一个实例。
图2示意性地示出逆流式反应器的一个实例。
图3示出来自各种催化剂载体的x射线衍射数据。
图4-5示出在下流式反应器中在铑催化剂涂覆的整料的存在下重整甲烷的结果。
图6示出在逆流式反应器中在铑催化剂涂覆的整料的存在下重整甲烷的结果。
具体实施方式
在多个方面，本发明可提供具有改善的比表面积的重整催化剂。所述催化剂的比表面积可高于典型的重整催化剂，并且所述比表面积在高温操作下还可保持。这可使得使用所述催化剂在较高温度环境中用于重整，同时保持高比表面积，这可使得活性金属(例如铑)在催化剂载体上的改善的分散和/或活性。所述催化剂可适用于从天然气或其它含烃进料生产合成气。所述合成气可然后用于例如生产甲醇、二甲醚、烃燃料、润滑油基础油，和/或作为氢气来源，以及用于任何的其它合理的应用。
催化剂的高比表面积可包括由氧化铝形成的催化剂载体，所述氧化铝具有比对于催化剂载体的目标最终比表面积更高的比表面积。为了形成催化剂载体，可用镧浸渍较高比表面积的氧化铝(或以其它方式将镧添加到表面)，然后可加热以退火或烧结催化剂载体。由于镧的存在，加热可将催化剂载体中的氧化铝转化成热稳定的高比表面积相，例如镧稳定的θ-氧化铝相。镧稳定的氧化铝载体可在反复的高温循环下保持该高比表面积相，从而使得催化剂在通常导致较低活性的条件下保持较高的活性。这与常规氧化铝载体形成对照，当暴露于高温循环时，常规氧化铝载体可最终形成低比表面积相。类似地，在引入镧之前不具有足够高于θ-氧化铝相的比表面积的载体也将最终形成低比表面积相。α-氧化铝是低比表面积相的一个实例，当氧化铝载体随着时间和/或高温循环暴露于高温时，通常可形成α-氧化铝。
使用更高比表面积和/或更高活性的催化剂的一个潜在问题可能是在催化剂上形成焦炭。常规的天然气重整技术可通常涉及在镍基催化剂存在下的蒸汽重整。常规技术通常利用过量蒸汽来抑制蒸汽甲烷重整期间含镍催化剂上的碳沉积。然而，即使使用过量的蒸汽，具有大量c2+烃和/或二氧化碳的天然气进料仍然可相对快速地焦化含镍重整催化剂。这可导致催化剂失活并且潜在地导致常规重整反应器(其通常是管式反应器)上的压力降增加。
在多个方面，基于使用热稳定的高比表面积重整催化剂，可降低或缓和上述问题中的一个或多个。例如，在逆流式反应器(rfr)中以变压重整(psr)工艺进行重整反应可将反应循环中的高度吸热的重整反应与放热燃烧反应相结合。如本文所述的热稳定的高比表面积重整催化剂在循环的氧化和还原环境中在高温使用期间可保持稳定。这可使得逆流式反应器用于商业环境中的循环重整工艺。另外地或可选地，本文所述的热稳定的高比表面积催化剂，例如具有高比表面积的含铑催化剂的涂覆的整料，能够进行蒸汽重整、干重整和/或双重整(h2o和co2都存在)，其中失活降低或最小化。
关于在热稳定的高比表面积催化剂上潜在的焦炭形成，通过使用逆流式反应器，所述催化剂可在氧化剂存在下周期性地暴露于高温。这可导致以二氧化碳形式除去焦炭，从而导致催化剂上的焦炭量的降低或最小化。因为所述催化剂可在高温存在下保持增加的比表面积，所以该周期性再生有利地不会导致由于催化剂比表面积的降低而引起的活性的显著损失。另外且相关地，使用所述催化剂的逆流式反应器可容纳具有大量co2和/或c2+烃的烃流，而无需诸如气体分离或将c2+烃转化为一氧化碳的额外的预处理。
在一些方面，由于高比表面积和/或高再生温度，所述催化剂可另外或可选地使得干重整以改进的方式进行。通常，由于在重整工艺期间增加的焦炭形成，在存在大量co2的情况下进行重整可造成困难。对于常规催化剂，在干重整期间形成的焦炭难以除去，并且在一些情况下会导致催化金属的降低的分散性(“催化剂烧结”)和/或导致损坏的催化剂颗粒(“催化剂粉化”)。本文所述的高比表面积催化剂可降低和/或最小化在co2存在的重整期间(例如在干重整工艺中)形成的焦炭量。另外，因为所述催化剂在高温循环期间可保持高比表面积，所以可在足够高的温度下进行再生以使在催化剂上形成的焦炭以碳氧化物的形式挥发。
在一些方面，所述催化剂和反应体系可使得对具有升高的硫含量的天然气或其它含甲烷进料的改善处理。使用氢气和/或合成气作为输入的许多工艺可具有对硫的特别敏感性。本文所述的较高比表面积催化剂有利地具有改善的吸附硫的能力，然后可在再生期间在再生工艺的氧化环境中转化为sox之后解吸硫。改善的吸附硫的能力也可包括增加的吸附容量。因此，所述催化剂可有效除去重整期间的痕量硫。在再生期间，由于硫的吸附增加，再生流出物相对于用于重整催化剂的常规再生循环也可具有增加的sox含量。
在本文的讨论中，具有热稳定比表面积的载体/催化剂在本文中的定义为在包含约2体积％至约30体积％o2、任选地约5体积％至约30体积％o2或约10体积％至约30体积％o2和约60体积％至约98体积％惰性气体、任选地约70体积％至约98体积％惰性气体(如n2或稀有气体)的气氛中在暴露于1000℃的温度24小时之后具有小于约25％的比表面积变化的载体/催化剂。空气是合适气氛的一个实例。
高比表面积重整催化剂
在多个方面，甲烷(或其它烃)重整可在热稳定的高比表面积催化剂存在下进行。热稳定的高比表面积催化剂可提供多种优点。例如，增加的催化剂比表面积可使得催化金属在催化剂上的分散增加。除了提供更高的活性之外，这还可使得催化剂对例如由于焦化造成的活性损失更具抵抗性。作为另一个实例，热稳定催化剂可使得在重整和再生期间增加的温度。除了潜在地改善重整反应的速率之外，在高温下再生的能力可帮助除去在重整期间形成的焦炭。
热稳定的高比表面积催化剂的形成可通过使用足够高面积的催化剂载体材料作为原料来开始。合适的载体材料的实例包括氧化铝，并且特别是镧稳定的氧化铝。氧化铝是一种可具有多种结构相和性质的材料，包括结晶相和无定形相。在高温条件下，氧化铝通常可转化为低比表面积的α相。低比表面积α-氧化铝相可具有约1m2/g或更小的比表面积。
为了避免氧化铝载体在高温条件下转化成α-氧化铝相，可使用稳定剂掺杂氧化铝。镧系元素，并且特别是镧，是用于形成具有足够热稳定性以避免退化成α-氧化铝相的高比表面积氧化铝相的合适稳定剂的一个实例。不受任何特定理论的束缚，注意到氧化镧可溶解在氧化铝相中，并且镧还可潜在地占据氧化铝结构内的晶格位置。镧的这些特征可潜在地有助于镧热稳定氧化铝的较高比表面积相(例如θ-氧化铝相)的能力。
除镧系元素之外，锆也被认为是氧化铝的稳定剂，但可能较难以实施用于提供热稳定的高比表面积相。据认为锆作为稳定剂的效果较差，因为氧化锆可具有与氧化铝发生相分离的趋势。
为了形成稳定的θ-氧化铝相，可使用具有足够高比表面积的初始氧化铝源作为起始材料。初始氧化铝可具有至少约150m2/g，例如至少约200m2/g、至少约250m2/g、至少约300m2/g或至少约350m2/g，例如高达约800m2/g或更大的比表面积。可具有至少约150m2/g的比表面积的合适类型的氧化铝相的实例是无定形相和γ-氧化铝。高比表面积氧化铝的合适来源的实例可以是由氧化铝前体如氢氧化铝合成的氧化铝。氧化铝的一些矿物源如勃姆石可另外或可选地提供高比表面积氧化铝的合适来源。然后可将氧化铝加工用作载体，例如具有在约0.01微米与约10mm之间的粒径的载体。
然后可通过任何适宜的方法将镧或其它合适的稳定剂浸渍、涂覆或以其它方式沉积在具有至少约150m2/g的比表面积的初始氧化铝载体上。用含镧的水溶液通过初湿含浸法的浸渍是合适方法的一个非限制性实例。六水合硝酸镧是用于浸渍的合适镧盐的一个实例。约1.0重量％至约15重量％，例如约2.0重量％至约6.0重量％或约3.0重量％至约5.0重量％的稳定剂金属(相对于载体重量)可沉积在初始氧化铝载体上。更通常地，沉积在载体上的稳定剂金属的量可以是约1.0重量％至约15重量％、约1.0重量％至约10重量％、约1.0重量％至约8.0重量％、约1.0重量％至约6.0重量％、约1.0重量％至约5.0重量％、约1.0重量％至约4.0重量％、约1.0重量％至约3.0重量％、约1.0重量％至约2.0重量％、约2.0重量％至约15重量％、约2.0重量％至约10重量％、约2.0重量％至约8.0重量％、约2.0重量％至约6.0重量％、约2.0重量％至约5.0重量％、约2.0重量％至约4.0重量％、约2.0重量％至约3.0重量％、约3.0重量％至约15重量％、约3.0重量％至约10重量％、约3.0重量％至约8.0重量％、约3.0重量％至约6.0重量％、约3.0重量％至约5.0重量％、约3.0重量％至约4.0重量％、约4.0重量％至约15重量％、约4.0重量％至约10重量％、约4.0重量％至约8.0重量％、约4.0重量％至约6.0重量％、约4.0重量％至约5.0重量％、约5.0重量％至约15重量％、约5.0重量％至约10重量％、约5.0重量％至约8.0重量％、约5.0重量％至约6.0重量％、约6.0重量％至约15重量％、约6.0重量％至约10重量％、约6.0重量％至约8.0重量％、约8.0重量％至约15重量％、约8.0重量％至约10重量％或约10重量％至约15重量％。较低量的稳定剂金属可导致载体中的θ相氧化铝仅部分稳定化，而较高量的稳定剂金属如镧可导致低比表面积氧化镧的形成。
作为一个实例，具有至少约150m2/g的比表面积的氧化铝载体可通过初湿含浸法用镧水溶液浸渍。然后可将载体干燥，接着在足以使浸渍的镧化合物分解的温度下煅烧。各种温度曲线可潜在地用于加热步骤以形成掺杂镧的(或以其它方式稳定的)氧化铝。例如，可使用一个或多个初始干燥步骤来干燥载体，例如在约100℃至约200℃的温度下加热约0.5小时至约24小时。在初始干燥期间，温度可保持在低于200℃的温度，以降低或最小化载体比表面积的降低降低。在一些方面，初始干燥步骤可以是任选的。
分解镧化合物的煅烧(或分解过程)可在约200℃至约800℃的温度下持续适量时间，所述时间取决于温度和/或浸渍的稳定剂化合物的性质，例如约0.5小时至约24小时。在煅烧以分解稳定剂化合物期间，温度可保持在低于约800℃以降低或最小化氧化铝载体向较低比表面积相的转化。然而，可出现一些比表面积降低。在分解后，催化剂的比表面积可以是至少约100m2/g，例如至少约150m2/g、至少约200m2/g或至少约250m2/g。另外或可选地，镧化合物(或其它稳定剂化合物)分解后的比表面积可与分解前的比表面积相似，例如在分解后具有相差约25m2/g或更小的比表面积。在其它方面，分解后的比表面积可比分解前的比表面积低约25m2/g至约175m2/g，例如约25m2/g至约150m2/g、约50m2/g至约175m2/g或约50m2/g至约150m2/g。在一些方面，如果镧或其它稳定剂在没有分解的情况下足够催化可用，则分解稳定剂的煅烧可以是任选的。
然后可在较高的温度下煅烧载体以形成热稳定的高比表面积相。形成热稳定的高比表面积相的煅烧可包括在约800℃至约1500℃的温度下煅烧约30分钟至约72小时，例如约1小时至约24小时的时间。所得到的热稳定载体可具有约10m2/g至约60m2/g，例如约10m2/g至约50m2/g、约20m2/g至约60m2/g、约20m2/g至约50m2/g、约25m2/g至约60m2/g、约25m2/g至约50m2/g、约30m2/g至约60m2/g或约30m2/g至约50m2/g的比表面积。在一些方面，热稳定的高比表面积载体可对应于θ-氧化铝相，例如掺杂镧的θ-氧化铝相。
上述干燥、分解和煅烧过程通常可称为用于形成高比表面积载体的加热过程，例如多阶段加热过程。在干燥、分解和/或煅烧阶段之间，载体的温度可维持在前一阶段的温度，或者温度可降低到任何适宜的温度，例如环境温度。任选地，加热过程的单个阶段可包括使载体暴露于多种温度。例如，干燥过程可包括加热到100℃持续一段时间，接着加热到120℃持续一段时间，其间存在任选的温度降低。这样的干燥过程可表征为对应于单个多温度阶段或在不同温度下的两个干燥阶段。
在形成载体之后，可将一种或多种催化金属浸渍、涂覆或以其它方式沉积在载体上。合适金属的实例可包括但不限于第viii族金属(fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd和/或pt)、第ix族金属(au和/或ag)及其组合。取决于催化剂的应用，第viii族贵金属和第viii族非贵金属可是潜在合适的。对于在低于800℃的温度下使用催化剂的应用，任何的第viii族或第ix族金属都可是合适的。在较高温度下，一些第viii族金属或金属氧化物和/或第ix族金属或金属氧化物可变得不稳定和/或可倾向于烧结/团聚。对于较高温度的应用，催化金属可以是rh、ni、co、pd、pt和/或其组合。由于降低的烧结或团聚倾向，rh在一些方面可是有利的。pd和co可倾向具有较低的活性。ni可倾向具有中等活性，但当进料中存在c2+烃时其也可导致增加的焦炭形成。然而，结合合适的再生过程和/或当进料具有降低或最小化的c2+烃含量时，ni可是合适的。
与含有催化金属的氧化物或其它化合物进行对照，催化剂载体上的催化金属的量可基于金属本身的重量来表征。高比表面积载体上的催化金属的量可以是约0.1重量％至约10重量％，例如约0.5重量％至约10.0重量％、约1.0重量％至约10重量％、约0.1重量％至约8.0重量％、约0.5重量％至约8.0重量％、约1.0重量％至约8.0重量％、约0.1重量％至约6.0重量％、约0.5重量％至约6.0重量％或约1.0重量％至约6.0重量％。
用铑浸渍高比表面积催化剂载体的一种选择可使用硝酸铑水合物的水溶液通过初湿含浸法来浸渍。然后可以类似于用于形成载体的上述干燥或分解步骤的方式将浸渍的载体干燥和/或煅烧以使铑(或其它催化金属前体)分解。多种温度曲线可潜在地用于加热步骤以在高比表面积载体上形成催化金属。一个或多个初始干燥步骤可用于干燥载体，例如在约100℃至约200℃的温度下加热约0.5小时至约24小时。取决于浸渍的催化金属化合物的性质，分解催化金属前体化合物的煅烧可在约200℃至约800℃的温度下持续约0.5小时至约24小时。取决于催化金属的前体，干燥步骤和/或分解煅烧步骤可以是任选的。
通过将催化金属负载在高比表面积载体上，可改善金属在载体上的分散。金属的分散通常是指对于催化活性而言金属的可用性，并且在概念上可认为是金属在载体上形成的岛或团聚物的相对量。在催化金属团聚形成岛的程度上，一部分催化金属可在岛的内部并且因此不可用于催化反应。较高的分散值可表明在金属的岛或其它团聚物的内部的金属的百分比较低。例如，可基于分子如一氧化碳的化学吸附量相对于催化剂中催化金属的量来表征分散。对于这种类型的表征，1.0的分散值表明存在于表面上的所有金属都可用于化学吸附。在多个方面，催化剂上的催化金属可具有至少约0.20、或至少约0.25、或至少约0.30、或至少约0.35、或至少约0.40的通过co吸收测量的分散值，其中明显的上限为约1.0。
催化剂(包括载体和催化金属)然后可以任何的适宜方式使用。在一些方面，催化剂可用作催化剂颗粒床的一部分。例如，催化剂可任选与粘结剂如氧化铝粘结剂相结合，然后挤出以形成所需的催化剂粒径。合适的粘结剂可具有约0.01μm至约0.5μm、任选地约0.05μm至约0.5μm的粒径。这种粒径可代表对于大致球形颗粒的粒径。
在其它方面，催化剂可涂覆在留在反应器内的结构，例如整料结构上。为了形成涂覆溶液，催化剂可任选地与粘结剂如氧化铝粘结剂结合。然后可将催化剂和粘结剂的混合物加入水中以形成具有约10重量％至约50重量％固体，例如约10重量％至约40重量％、约10重量％至约30重量％、约15重量％至约50重量％、约15重量％至约40重量％或约15重量％至约30重量％或更小的固体的水性悬浮液。相对于固体的量的粘结剂的量可以是任何适宜的量，并且粘结剂的量可根据孔隙率和/或粗糙度而变化。应注意，较小的颗粒可在初始层中更好地粘附到整料表面，因此粘结剂的添加可有助于提供催化剂和粘结剂颗粒的混合物中的较小粒径。任选地，可将酸加入到水溶液中以降低ph，从而降低或最小化氧化铝催化剂和/或粘结剂颗粒的团聚。例如，可加入乙酸或其它合适的(有机)酸以实现约3至4的ph。然后可将悬浮液球磨(或以另一种方式加工)以实现催化剂颗粒的所需粒径，例如约0.5μm至约5μm的粒径。在研磨后，可搅拌溶液直至使用时，使得颗粒可大体上均匀地分布在溶液中。
然后可将涂覆溶液施加到整料结构以在整料表面上实现所需量的催化剂(例如铑)。作为一个实例，在一个方面，通过形成相当于整料结构的约10重量％的涂层来实现约10微米的涂层厚度。可使用任何的适宜类型的整料结构来提供用于负载催化剂颗粒的相当大的比表面积。例如，可使用每平方英寸约100至约2000个晶胞的氧化铝整料，其中所述晶胞横贯整料的长度。可将所述涂层施加到整料上以形成内表面涂覆有催化剂的晶胞。用于施加涂层的一个选择可以是将整料浸渍或以其它方式浸没在涂层中。在清除过量涂层的晶胞通道之后，可将整料干燥和/或煅烧。干燥可对应于在约100℃至约200℃下加热约0.5小时至约24小时，而煅烧可对应于在约200℃至约800℃下加热约0.5小时至约24小时。
整料可由适合在反应环境的温度下使用的材料组成。例如，不锈钢具有相对低的熔点，并且通常不适用于温度大于约1000℃或约1200℃的反应环境。类似地，堇青石具有可能对于各种应用过低的熔点。相对高的体积热容量也可以是有利的，使得该结构可在加工期间保持热量。除了氧化铝之外，其它合适的材料可包括氧化锆、氧化钇和/或碳化硅。
整料的实例可以是挤出的蜂窝整料。蜂窝整料可以是包括许多(例如多个，意思是多于一个)以平行方式排列并且其间具有薄壁的小气流通道或管道的挤出结构。小型反应器可包括单个整料，而较大的反应器可包括多个整料，而更大的反应器可基本上填充有许多蜂窝整料的排列。每个整料可通过挤出具有成形(例如正方形或六边形)横截面的整料块以及在这些块彼此的上方、后方和旁边二维和/或三维堆叠而形成。整料作为反应器内容物可具有吸引力，因为它们提供了具有最小压力降的高传热能力。
在一些方面，蜂窝整料可被表征为具有在约40％和约80％之间的开放正面面积(或几何空隙体积)，并且具有在约50个和约2000个孔隙/平方英寸之间或者在约100个和约1000个孔隙/平方英寸之间的管道密度。例如，在一个实施方式中，管道可具有仅几毫米(例如约一毫米的量级)的直径/特性晶胞边长。反应器介质组分，例如整料或替代床介质，可提供包括填料的通道，基于用于传送反应物的第一反应器的体积，所述填料的每单位体积的平均润湿比表面积的范围为约50ft-1至约3000ft-1，例如约100ft-1至约2500ft-1或约200ft-1至约2000ft-1。这些相对高的每单位体积的比表面积值可有助于实现通过反应器的温度的相对快速的变化，例如由图1的图1a或图1b中示出的示例性温度梯度曲线图中的相对陡的斜率所一般性示例的。
反应器介质组分还可提供通道，所述通道包括填料，所述填料包括高的体积传热系数(例如，大于或等于0.02cal/cm3s℃、大于约0.05cal/cm3s℃或大于0.10cal/cm3s℃)；所述通道具有低流动阻力(低压力降)；所述通道具有与再生期间遭遇的最高温度相一致的工作温度范围；所述通道具有高的抗热冲击性；和/或所述通道具有高的体积热容量(例如，至少约0.10cal/cm3s℃或至少约0.20cal/cm3s℃)。如同高比表面积值一样，这些相对高的体积传热系数值和/或其它性质可有助于实现通过反应器的温度的相对快速的变化，例如由例如图1的图1a和图1b中的示例性温度梯度曲线图中的相对陡的斜率所一般性示例的。所引用的值是基于用于传送反应物的反应器的体积的平均值。
在多个方面，适当的传热速率可通过低于约500℃、例如低于约100℃或低于约50℃的传热参数δtht来表征。如本文所用的参数δtht是同流换热所需的床平均体积传热速率与床的体积传热系数hv的比率。足以同流换热的体积传热速率(例如cal/cm3sec)可计算为气体流量(例如g/sec)与气体热容量(例如cal/g℃)和所需的端到端温度变化(排除任何反应，例如℃)的乘积，然后可将这个量除以气体横穿的反应器(或反应器的一部分)的体积(例如cm3)。床的体积传热系数hv通常可计算为基于面积的系数(例如cal/cm2s℃)与用于传热的比表面积(av，例如cm2/cm3)的乘积，通常称为填料的润湿面积。
重整和再生条件
如本文所述的热稳定的高比表面积催化剂可适用于在存在h2o的蒸汽重整条件下，在存在co2的干重整条件下，或在反应环境中存在h2o和co2的条件下进行烃的重整。作为在摆动反应器例如逆流式反应器中的重整期间的操作的总体概述，可使用再生步骤或反应循环的一部分来为反应器提供热量。然后可在重整步骤或循环的一部分期间在反应器内发生重整，其中重整反应消耗在再生步骤期间提供的热量。在再生期间，燃料和氧化剂可从反应器的再生端引入反应器中。反应器的再生部分中的床和/或整料可吸收热量，但通常不包括用于重整的催化剂。当燃料和氧化剂通过再生段时，热量可从再生段传递到燃料和氧化剂。燃烧不会立即发生，而是可控制燃烧位置发生在反应器的中间部分。反应物的流动可在再生步骤期间继续，导致由燃烧产生的热量另外传递到反应器的重整端。
在经过足够的一段时间后，可停止燃烧反应。任何剩余的燃烧产物和/或反应物可任选被清除。然后可开始重整步骤或反应循环的一部分。用于重整的反应物可被引入到反应器的重整端，并且因此在再生期间以相对于流动相反的方向有效地流动。反应器的重整部分中的床和/或整料可包括用于重整的催化剂。当重整发生时，在燃烧期间引入重整区的热量可被吸热重整反应消耗。在离开重整区后，重整产物(和未反应的反应物)不再暴露于重整催化剂。当重整产物通过再生区时，热量可从产物传递到再生区。在经过足够的一段时间后，可停止重整过程，剩余的重整产物可任选地从反应器收集或清除，并且可用再生步骤再次开始循环。
图1示出在重整/再生循环期间逆流式反应器内的温度曲线的实例。在图1a中，示出了循环的重整部分。当重整发生时，重整区中的温度可降低，这可引起温度曲线出现向反应器中部的偏移。最高温度可倾向存在于反应器的中部附近，这是在循环的再生部分期间发生实际燃烧反应的地方。
在反应器内进行的重整反应可对应于在h2o存在下使用蒸汽重整；在co2存在下使用干重整；或在h2o和co2的存在下使用“双”重整，来进行甲烷和/或其它烃的重整。用于甲烷的蒸汽重整、干重整和“双”重整的化学计量的实例示出于反应式(1)-(3)中。
(1)干重整：ch4+co2＝2co+2h2
(2)蒸汽重整：ch4+h2o＝co+3h2
(3)双重整：3ch4+2h2o+co2＝4co+8h2。
如方程式(1)-(3)中所示出的，干重整可产生比蒸汽重整更低的h2与co的比率。仅用蒸汽进行的重整反应通常可产生约3，例如约2.5至约3.5的h2与co的比率。与之相比，在co2存在下进行的重整反应可产生更低的比率，可能接近约1或甚至更低的h2与co的比率。通过在重整期间使用co2和h2o的组合，可潜在地控制重整反应以产生在所得合成气中的多种h2与co的比率。
注意到合成气体中的h2与co的比率也可取决于水煤气变换平衡。尽管上述化学计量示出对于干重整和蒸汽重整分别为约1或约3的比率，但是合成气中h2和co的平衡量可不同于反应化学计量。平衡量可基于水煤气变换平衡来确定，其涉及基于以下反应的h2、co、co2和h2o的浓度。
(4)水煤气变换：h2o+co<＝>h2+co2
大多数重整催化剂，例如包括铑和/或镍，也可用作水煤气变换催化剂。因此，如果用于产生h2和co的反应环境也包括h2o和/或co2，则来自重整反应的初始化学计量可基于水煤气变换平衡而改变。这种平衡也可具有温度依赖性，其中较高的温度有利于co和h2o的产生。应注意，较高的温度也可改善达到平衡的速率。因此，在升高的温度下进行重整反应的能力可潜在地提供多种益处。例如，并非在含有过量h2o的环境中进行蒸汽重整，可将co2加入到反应环境中。这可使得基于干重整化学计量产生的h2与co的比率下降以及基于水煤气变换平衡产生的h2与co的比率下降。可选地，如果需要更高的h2与co的比率，则可从环境中除去co2，并且可控制h2o与ch4(或其它烃)的比率以产生期望类型的合成气。通过选择适量的进料组分，这可潜在地使得产生h2与co的比率是约0.1至约15，例如约0.1至约10、约0.1至约5.0、约0.1至约3.0、约0.5至约15、约0.5至约10、约0.5至约5.0、约0.5至约3.0、约1.0至约15、约1.0至约10、约1.0至约5.0或约1.0至约3.0的合成气。
方程式(1)-(3)中所示出的重整反应是吸热反应。商业规模重整中的挑战之一可以是以有效方式提供用于进行重整反应的热量，同时降低或最小化额外组分向所需合成气产物中的引入。循环反应体系例如逆流式反应器体系可通过具有包括重整步骤和再生步骤的循环而以所需方式提供热量。在再生步骤期间，可在反应器的选定区域内进行燃烧。再生期间的气流可帮助将来自燃烧区的该热量传递到反应器中的重整区的其它部分。循环内的重整步骤可以是单独的步骤，以便可以降低或最小化燃烧产物向反应物和/或重整产物的并入。重整步骤可消耗热量，这可降低重整区的温度。随着来自重整的产物通过反应器，所述重整产物可通过没有重整或水煤气变换催化剂的第二区。这可使得反应产物在离开反应器之前冷却。然后可使用从重整产物传递到反应器的热量来增加用于下一个燃烧或再生步骤的反应物的温度。
甲烷的一个常见来源是天然气。在一些应用中，天然气(包括相关的烃和杂质气体)可用作重整反应的进料。供应的天然气也可以是甜化和/或脱水的天然气。天然气通常包括各种浓度的相关气体，例如乙烷和其它烷烃优选地浓度低于甲烷。供应的天然气可包括杂质，例如h2s和氮气。更通常地，用于重整的烃进料可包括甲烷和/或其它烃的任何适宜的组合。任选地，重整进料还可包括一些含烃化合物，例如醇或硫醇，其与烃类似但包括一个或多个不同于碳和氢的杂原子。
在一些方面，用于重整的进料可包括约5重量％至约95重量％的诸如乙烷或丙烷的c2+化合物，例如约5重量％至约90重量％、约5重量％至约80重量％、约5重量％至约70重量％、约5重量％至约60重量％、约5重量％至约50重量％、约5重量％至约40重量％、约5重量％至约30重量％、约5重量％至约20重量％、约5重量％至约15重量％、约5重量％至约10重量％、约10重量％至约95重量％、约10重量％至约90重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约70重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约30重量％、约10重量％至约20重量％、约10重量％至约15重量％、约15重量％至约95重量％、约15重量％至约90重量％、约15重量％至约80重量％、约15重量％至约70重量％、约15重量％至约60重量％、约15重量％至约50重量％、约15重量％至约40重量％、约15重量％至约30重量％、约15重量％至约20重量％、约20重量％至约95重量％、约20重量％至约90重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约70重量％、约20重量％至约60重量％、约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、约20重量％至约30重量％、约30重量％至约95重量％、约30重量％至约90重量％、约30重量％至约80重量％、约30重量％至约70重量％、约30重量％至约60重量％、约30重量％至约50重量％或约30重量％至约40重量％。
在另一个方面，用于重整的进料可包括约5重量％至约95重量％的co2，例如约5重量％至约90重量％、约5重量％至约80重量％、约5重量％至约70重量％、约5重量％至约60重量％、约5重量％至约50重量％、约5重量％至约40重量％、约5重量％至约30重量％、约5重量％至约20重量％、约5重量％至约15重量％、约5重量％至约10重量％、约10重量％至约95重量％、约10重量％至约90重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约70重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约30重量％、约10重量％至约20重量％、约10重量％至约15重量％、约15重量％至约95重量％、约15重量％至约90重量％、约15重量％至约80重量％、约15重量％至约70重量％、约15重量％至约60重量％、约15重量％至约50重量％、约15重量％至约40重量％、约15重量％至约30重量％、约15重量％至约20重量％、约20重量％至约95重量％、约20重量％至约90重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约70重量％、约20重量％至约60重量％、约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、约20重量％至约30重量％、约30重量％至约95重量％、约30重量％至约90重量％、约30重量％至约80重量％、约30重量％至约70重量％、约30重量％至约60重量％、约30重量％至约50重量％、或约30重量％至约40重量％。
在逆流式反应器的重整区内，由于向反应器中加入热量的性质和/或由于重整反应的动力学，温度可在整个区域内变化。该区域的最高温度部分通常可存在于反应器的中部附近。该中部可被称为混合区，在再生期间在该混合区中可以起始燃烧。如果具有重整催化剂的整料延伸到混合区中，则混合区的至少一部分可对应于重整区的一部分。因此，再生期间开始燃烧的位置通常可接近于反应器内的重整区的末端。从反应器的中心向反应器的末端移动，温度可降低。因此，重整区开端(在反应器的末端)的温度可低于重整区末端(在反应器的中部)的温度。
随着重整反应的发生，重整区内的温度可降低。温度降低的速率可与用于重整的可用烃的量的动力学因素和/或重整区内的给定位置处的温度相关。当重整进料移动通过重整区时，进料中的反应物可被消耗，这可降低下游位置处发生的重整量。然而，随着反应物移动通过重整区，重整区的温度升高可导致增加的反应速率。
在约500℃，重整的反应速率可充分降低，使得几乎不会或不会发生额外的重整。因此，在一些方面，随着重整反应的进行，重整区的开端部分可充分冷却以有效地停止重整区的一部分内的重整反应。这可将反应器内开始重整的位置移动到相对于重整区的开端更下游的位置。当重整区的足够部分具有低于约500℃或甚至低于约600℃的温度时，反应循环内的重整步骤可停止以使得再生发生。可选地，基于再生期间引入反应器中的热量，可基于反应时间的量停止反应循环的重整部分，使得重整期间消耗的热量(加上损失到环境中的热量)可大致平衡再生期间添加的热量。在重整过程停止后，仍然在反应器中的任何剩余的合成气产物可任选地在开始反应循环的再生步骤之前被回收。
然后可开始再生过程。在再生期间，可将诸如甲烷、天然气或h2的燃料和氧气引入反应器并燃烧。允许燃料和氧化剂混合的位置可用任何适宜的方式控制，例如通过单独的通道引入燃料和氧化剂。通过在再生期间延迟燃烧直到反应物到达反应器的中央部分，反应器的非重整端可保持在较低的温度。这也可导致反应器中部的温度峰值。温度峰值可位于还包括重整催化剂的反应器的一部分内。在再生循环期间，重整反应器内的温度可被充分增加以使得在循环的重整部分期间进行重整。这可导致反应器内的峰值温度为至少约1100℃，例如至少约1200℃、至少约1300℃或潜在更高的温度。
可选择工艺循环的重整和再生部分的相对长度的时间和反应物流速，以用重整期间消耗的热量平衡再生期间提供的热量。例如，一种选择可以是选择与再生步骤具有相似长度的重整步骤。基于重整步骤期间烃、h2o和/或co2的流速，可确定用于重整反应的吸热热量需求。然后可使用该热量需求来计算再生步骤期间对于燃烧反应物的流速。当然，在其它方面，可用其它方式确定重整和再生之间的热平衡，例如通过确定对于反应物的所需流速，然后选择循环长度，以使得由再生提供的热量可与重整期间消耗的热量平衡。
除了提供热量之外，反应循环期间的再生步骤还可使得重整区内的催化剂再生。在多个方面，在再生步骤期间可潜在地发生一种或多种类型的催化剂再生。一种类型的催化剂再生可对应于从催化剂中除去焦炭。在重整期间，引入重整区中的一部分烃可形成焦炭而不是形成co。该焦炭可潜在地阻碍进入催化剂的催化位点(例如金属位点)。在一些方面，在暴露于较高温度的重整区的部分，例如暴露于至少约800℃，例如至少约900℃或至少约1000℃的温度的重整区的部分中，形成速率可增加。在再生步骤期间，随着重整区的温度升高，氧气可以存在。在再生期间达到的温度下，重整期间产生的焦炭的至少一部分可以co或co2形式被除去。
另一种类型的再生可对应于从催化剂中除去硫。通常，用于烃重整的进料可以是具有低硫含量的进料，例如具有10wppm或更小的硫含量的进料。这可部分归因于重整催化剂吸附硫的困难。然而，本文所述的高比表面积催化剂可使得在高温下进行再生循环，这可使得以sox形式除去吸附的硫。由于催化金属的高分散性，本文所述的高比表面积催化剂相对于常规催化剂可具有增加的吸附硫的能力。然后硫可在再生期间被除去，以产生具有高于预期的硫含量的再生流出物。在多个方面，再生流出物的硫含量可以是至少约0.1wppm、或至少约0.2wppm、或至少约0.5wppm、或至少约1.0wppm，例如高达约10wppm或更小。应注意，可使用诸如质谱法的技术来实现再生流出物中的硫水平的检测。例如，可收集再生流出物的样品用于使用质谱法的后续分析。
由于整个反应器中的温度的变化，可使用多种选择来表征反应器内和/或反应器的重整区内的温度。用于表征温度的一种选择可基于重整区内的平均床和/或平均整料温度。在实际情形中，确定反应器内的温度通常需要存在测量装置，例如热电偶。并非试图测量重整区内的温度，而是可基于重整区的开端处的温度和重整区的末端处的温度的平均值来定义重整区内的平均(床和/或整料)温度。额外或替代的选择可以是在反应循环中的再生步骤之后表征重整区内的峰值温度。通常，峰值温度可出现在重整区末端或其附近，并且可取决于反应器中开始燃烧的位置。另一种额外或替代的选择可以是表征反应循环内的不同时间在反应区内给定位置处的温度差异。例如，可以确定再生步骤结束时的温度与重整步骤结束时的温度之间的温度差异。这种温度差异可以在反应器内峰值温度的位置处、重整区入口处、重整区出口处或任何其它适宜位置处表征。
在多个方面，用于重整烃的反应条件可包括以下中的一个或多个：平均重整区温度在约400℃至约1200℃(或更高)的范围内；重整区内的峰值温度为约800℃至约1500℃；在再生步骤结束与后续重整步骤结束之间，在峰值温度的位置处的温度差异为至少约25℃，例如至少约50℃、至少约100℃或至少约200℃；在再生步骤结束与后续重整步骤结束之间，在重整区的入口处的温度差异为至少约25℃，例如至少约50℃、至少约100℃或至少约200℃；和/或在再生步骤结束与后续重整步骤结束之间，在重整区的出口处的温度差异为至少约25℃，例如至少约50℃、至少约100℃或至少约200℃。
关于平均重整区温度，在多个方面，用于重整区的平均温度可以是约400℃至约1200℃，例如约400℃至约1100℃、约400℃至约1000℃、约400℃至约900℃、约500℃至约1200℃、约500℃至约1100℃、约500℃至约1000℃、约500℃至约900℃、约600℃至约1200℃、约600℃至约1100℃、约600℃至约1000℃、约600℃至约900℃、约700℃至约1200℃、约700℃至约1100℃、约700℃至约1000℃、约800℃至约1200℃或约800℃至约1100℃。另外或可选地，关于用于重整区的峰值温度(可能对应于重整区中接近再生反应物燃烧位置的位置)，所述峰值温度可以是约800℃至约1500℃，例如约900℃至约1500℃、约1000℃至约1500℃、约1100℃至约1500℃、约1200℃至约1500℃、约800℃至约1400℃、约900℃至约1400℃、约1000℃至约1400℃、约1100℃至约1400℃或约1200℃至约1400℃。
另外或可选地，用于重整烃的反应条件可包括：压力为约0psig至约1500psig(约10.3mpa)，例如约0psig至约1000psig(约6.9mpa)或约0psig至约550psig(约3.8mpa)；和重整反应物的气体时空速度为约1000hr-1至约50,000hr-1。
在一些方面，在升高的温度下操作重整反应的优点可以是将重整进料中的基本上所有的甲烷和/或其它烃转化的能力。例如，对于在重整反应环境中存在水的重整过程(即，蒸汽重整或双重整)，反应条件可适合于转化重整进料中的约10重量％至约100重量％的甲烷，例如约20重量％至约100％、约40重量％至约100％、约50重量％至约100％、约80重量％至约100％、约85重量％至约100％、约90重量％至约100％、约95重量％至约100％或约98重量％至约100％的甲烷。另外或可选地，反应条件可适合于转化重整进料中的约10重量％至约100重量％的烃，例如约20重量％至约100％、约40重量％至约100％、约50重量％至约100％、约80重量％至约100％、约85重量％至约100％、约90重量％至约100％、约95重量％至约100％或约98重量％至约100％的烃。
在其它方面，对于重整反应环境中存在二氧化碳的重整过程(即，干重整或双重整)，反应条件可适合于转化重整进料中的约10重量％至约100重量％的甲烷，例如约20重量％至约100％、约40重量％至约100％、约50重量％至约100％、约80重量％至约100％、约85重量％至约100％、约90重量％至约100％、约95重量％至约100％或约98重量％至约100％的甲烷。另外或可选地，反应条件可适合于转化重整进料中的约10重量％至约100重量％的烃，例如约20重量％至约100％、约40重量％至约100％、约50重量％至约100％、约80重量％至约100％、约85重量％至约100％、约90重量％至约100％、约95重量％至约100％或约98重量％至约100％的烃。
在多个方面，例如通过控制反应环境中的h2o和co2的量，可改变h2与co的比率。例如，通过重整产生的合成气可具有如下的h2与co的比率：约0.1至约15，例如约0.1至约10、约0.1至约3.5、约0.1至约3.0、约0.1至约2.4、约0.1至约2.1、约0.1至约1.9、约0.1至约1.6、约0.5至约15、约0.5至约10、约0.5至约3.5、约0.5至约3.0、约0.5至约2.4、约0.5至约2.1、约0.5至约1.9、约0.5至约1.6、约1.0至约15、约1.0至约10、约1.0至约3.5、约1.0至约3.0、约1.0至约2.4、约1.0至约2.1、约1.0至约1.9、约1.0至约1.6、约1.3至约15、约1.3至约10、约1.3至约3.5、约1.3至约3.0、约1.3至约2.4、约1.3至约2.1、约1.3至约1.9、约1.6至约15、约1.6至约10、约1.6至约3.5、约1.6至约3.0、约1.6至约2.4、约1.6至约2.1、约1.9至约15、约1.9至约10、约1.9至约3.5、约1.9至约3.0、约1.9至约2.4、约2.1至约15、约2.1至约10、约2.1至约3.5、约2.1至约3.0、约2.4至约15、约2.4至约10、约2.4至约3.5、约2.7至约15、约2.7至约10或约2.7至约3.5。
在一些可选方面，重整反应可在干重整条件下进行，其中重整是用co2作为试剂进行的，但是在反应环境中具有降低或最小化的h2o的量。在这样的可选方面中，重整反应的目标可以是产生具有约1.0或更小的h2与co的比率的合成气体。在这样的可选方面中，重整反应可在较低的平均床温度下进行，例如约500℃至约700℃之间或者约500℃至约600℃之间的温度。在这些方面，h2与co的比率可以是约0.3至约1.0，例如约0.3至约0.9、约0.3至约0.7、约0.4至约1.0、约0.4至约0.9、约0.4至约0.7、约0.5至约1.0或约0.5至约0.9。在这些条件下进行干重整反应也可导致大量的焦炭产生，这可需要在再生期间除去以维持催化活性。
逆流式反应器
可利用热稳定的高比表面积催化剂用于烃重整的益处的反应器构造是逆流式反应器。对于在升高的温度下操作的吸热反应，例如烃重整，逆流式反应器可以提供合适的反应环境用于为吸热反应提供热量。
在逆流式反应器中，吸热反应所需的热量可通过在反应器中部产生高温热气泡来提供。然后可使用两步法，其中可以(a)通过原位燃烧将热量添加到反应器床或整料中，然后(b)通过原位吸热重整从床中除去热量。这种类型的构造可提供持续管理和限制可长期耐受这种条件的反应器区域中的高温气泡的能力。逆流式反应器体系可使得重整和再生过程以基本上连续的方式进行。
逆流式反应器体系可包括第一反应器和第二反应器，其相对于公共流动路径彼此以串联关系定向，并且任选但优选地沿公共轴定向。所述公共轴可以是水平的、垂直的或其它方式的。在再生步骤期间，反应物可被允许在反应区中组合或混合以在其中原位燃烧，并且在反应器体系的中部内产生高温区或热气泡。热气泡可对应于至少大约初始重整温度的温度。通常，热气泡的温度可大于初始重整温度，因为该温度通常可随着热量从反应器中部的热气泡传递到反应器末端而降低。在一些方面，可通过混合反应物的反应物混合器来增强组合，以促进在期望位置处的基本上完全的燃烧/反应，其中混合器任选地位于第一反应器与第二反应器之间。燃烧过程可持续足够长的时间，以使得第一反应物和第二反应物通过第一反应器的流动还可用于将反应产生的热量(例如热气泡)的大部分(根据需要)转移到第二反应器中并且至少部分通过第二反应器，但优选不是全部通过第二反应器，以避免热量浪费和第二反应器过热。烟道气可通过第二反应器排出，但优选大部分热量可保留在第二反应器内。在再生步骤期间转移到第二反应器中的热量可另外或可选地由重整环境中的烃进料气体的所需暴露时间/空间速度限制和/或确定。
在再生或加热第二反应器介质之后，在下一个/反向步骤或循环中，甲烷(和/或天然气和/或另一种烃)可在加热步骤期间从与流动方向相反的方向供给/流过第二反应器。甲烷(进料)可在热气泡区中与热的第二反应器和混合器介质接触，以将热量转移给甲烷用于反应能量。
对于一些方面，逆流再生床反应器体系的基本两步不对称循环描绘于图1的图1a和图1b中，其是关于具有两个区/反应器的反应器体系；第一或同流换热器/骤冷区(7)，和第二或反应/重整区(1)。反应区(1)和同流换热器区(7)都可包含再生整料和/或再生床。如本文所用的再生整料和床可包括有效储存和转移热量的材料。术语再生反应器整料和再生反应器床是指还可用于进行化学反应的再生整料和/或床。所述再生整料和/或床可包括衬垫或填充材料，例如玻璃或陶瓷珠或球、金属珠或球、陶瓷(包括氧化锆)或金属蜂窝材料、陶瓷管、挤出整料等，只要它们能够保持完整性，保持功能性并且能够承受长期暴露于超过1200℃，例如超过1400℃或超过1600℃的温度即可，这些特征可允许一些操作余量。另外，对应于再生反应器整料或床的再生整料和/或床可具有足够高的比表面积以使得用所需量的催化剂涂覆/浸渍整料或床表面积。
如图1a所示，在循环的“反应”步骤开始时，反应区1的次级端部5(在本文中也称为重整器或第二反应器)可处于与反应床1的初级端部3相比升高的温度，并且同流换热器或骤冷区7的至少一部分(包括第一端部9)可处于比反应区1低的温度，来为合成气反应产物提供骤冷效应。含有甲烷的反应物进料(或其它含烃的反应物进料)可通过管道15引入重整或反应区1的初级端部3中。在多个方面，含烃的反应物进料还可含有h2o、co2或其组合。
来自入口15的进料流可吸收来自重整床1的热量并且进行吸热反应以产生所需的合成气产物。随着该步骤进行，基于体系的传热性质可产生如箭头所示的温度曲线2的偏移。当床被设计成具有足够的传热能力时，该曲线可具有相对尖锐的温度梯度，该梯度可随着重整步骤进行而在反应区1上横移。在一些方面，较尖锐的温度梯度曲线可提供改进的反应条件控制。
可包括未反应的进料组分(烃、h2o、co2)以及合成气组分的来自重整反应的流出物可在升高的温度下通过次级端部5离开反应区1并通过同流换热器反应器7，其通过第二端部11进入，并在第一端部9离开。同流换热器7可在低于反应区1的温度下开始。由于来自重整反应的产物(和任选未反应的进料)通过同流换热器区7，气体可基本上在第一端部9被骤冷或冷却到接近同流换热器区温度的温度，在一些实施方式中，该温度可以是与循环的第二步骤期间通过管道19引入同流换热器7中的再生进料大致相同的温度。当重整流出物在同流换热器区7中冷却时，可在该区的再生床中产生温度梯度4并且其在该步骤期间可在同流换热器区7上横移。骤冷可加热同流换热器7，该同流换热器7可在第二步骤中再次被冷却，以便随后提供另一次骤冷作用，并且防止热气泡的尺寸和位置通过骤冷反应器7逐渐增长。在骤冷之后，反应气体可通过管道17在9处离开同流换热器，并且可被加工以用于各种组分的分离和回收。
循环的第二步骤，被称为再生步骤，然后可经由管道19重新引入第一和第二再生反应物而开始。第一和第二反应物可分别经过热的同流换热器7通到同流换热器7的第二端部11，其中它们可在反应器体系的中央区域13中或其附近被组合以用于放热反应或燃烧。
图1b示例了再生步骤的一个实例。再生可需要将回收的显热从同流换热器区7转移到反应区1，以热再生反应床1用于随后的反应循环。再生气体/反应物可例如通过管道19进入同流换热器区7，并且流过同流换热器区7并进入反应区1。为此，温度梯度6和8可如图1b中的示例性图上的箭头所示例的在床上横移，其类似于图1a中反应循环期间形成的温度梯度曲线图，但方向相反。燃料和氧化剂反应物可在接近同流换热器区7和反应区1的界面13的区域燃烧。从同流换热器区回收的热量连同燃烧热量可被转移到反应区，使其中布置的再生反应整料和/或床1热再生。
在一些方面，通道内的多个管道可传送第一反应物和第二反应物的混合物，这至少部分归因于第一反应器的第一端部(17)处的一些混合。然而，传送第一反应物和第二反应物的可燃混合物的管道的数量可足够低，以使得大多数的化学计量可反应的反应物直到离开第一反应器的第二端部之后才可反应。可通过温度、时间和流体动力学的组合来控制传送反应物混合物的那些管道内的燃烧或放热反应起始的轴向位置。燃料和氧气通常需要温度依赖性和混合物依赖性的自燃时间来燃烧。尽管如此，在传送反应物混合物的管道的轴向部分内可发生一些反应。然而，这种反应可以是可接受的，因为具有这种反应的通道的数量可足够小，以使得对反应器内的整体热平衡仅有可接受的或无关紧要的影响水平。可选择特定反应器体系的设计细节，以尽可能合理地避免反应物在管道内的混合。
图2示例了另一种示例性反应器体系，其在一些应用中可适用于控制和推迟燃料和氧化剂的燃烧以实现有效的再生热量。图2描绘了在再生循环中运行的单个反应器体系。所述反应器体系可被认为包括两个反应器或反应区。同流换热器27可以是主要进行骤冷的区域，并且可提供基本上隔离的流动路径或通道以将两种骤冷反应气体转移通过反应器介质，而不引起燃烧，直到气体到达图1中的反应堆芯13附近或其中。重整器2可以是主要发生再生加热和甲烷(和/或烃)重整的反应器并且可被认为是用于本文目的的第二反应器。虽然反应器体系中的第一反应器和第二反应器被确定为单独可区分的反应器，但应该理解的是，第一反应器和第二反应器可被制造、提供或以其它方式组合到常见的单个反应器床中，由此可将反应器体系描述为仅包括在反应器内整合两个循环的单个反应器。术语“第一反应器”和“第二反应器”可仅指反应器体系内的各自区域，由此进行再生、重整、骤冷等每个步骤并且两个反应器无需利用单独的组分。然而，多个方面可包括反应器体系，由此同流换热器反应器包括如本文所述的管道和通道，并且重整器反应器可类似地具有管道。另外或可选地，一些方面可包括重整器反应器床，所述重整器反应器床与同流换热器反应器床不同地布置，并且甚至可包括与同流换热器反应器床不同的材料。
如先前所讨论的，第一反应器或同流换热器27可包括多个气体管道28，以用于在进入同流换热器27的第一端部29并穿过设置在其中的再生床之后分别导入两种或更多种气体。第一气体30可进入多个流动管道28的第一端部。除了提供流动通道之外，管道28还可包括有效流动阻隔物(例如，其有效地充当管道壁)，以防止第一反应物与第二反应物之间交叉流动或混合，和/或维持大多数反应物彼此有效隔离直到允许混合为止。如先前所讨论的，第一通道和第二通道中的每个可包括多个通道或流动路径。第一反应器还可包括多个基本上平行的流段，每个流段包括分开的第一通道和第二通道。
在一些方面，同流换热器可由一个或多个如上所述的挤出蜂窝整料构成。每个整料可为第一反应物或第二反应物中的一个提供流动通道(例如，流动路径)。每个通道优选包括多个管道。可选地，整料可包括用于每个反应物的一个或多个通道，其中一个或多个通道或管道组专供一种反应物的一个或多个流进行流动，而管道的其余部分供另一种反应物的一个或多个流进行流动。应该认识到，在通道之间的界面处，许多管道可传送第一反应物和第二反应物的混合物，但是这个管道的数量被认为是相当小的。
替代实施方式可使用除了所描述的整料以外的反应器介质，例如其中通道管道/流动路径可包括比先前描述的整料更曲折的路径(例如卷曲的、复杂的、缠绕的和/或扭曲的，而不是线性的或管状的)，包括但不限于迷宫式的多样化流动路径、管道、管、槽和/或具有穿过反应器的一个或多个部分的通道的孔结构，并且可包括屏障部分，例如沿着节段的外表面或在子段内，对相关气体基本上没有有效的渗透性，和/或适用于防止反应物气体之间的交叉流动并且使第一反应物气体和第二反应物气体在轴向通过同流换热器27的同时维持基本上彼此隔开的其它装置。对于这样的实施方式，复杂的流动路径可产生延长的有效流动路径、增加的表面积和改善的热转移。这样的设计对于具有穿过反应器的相对短的轴向长度的反应器实施方式可能是优选的。轴向更长的反应器长度可经历通过反应器的增加的压力降。然而，对于这样的实施方式，多孔和/或可渗透的介质可包括例如以下中的至少一种：填充床、瓦管布置、可渗透固体介质、基本上蜂窝型结构、纤维状布置、网状晶格结构或其某种组合。
在一些方面，逆流式反应器可包括某种类型的设备或方法，以将反应物之一的流动流引导到管道的选定部分中。在图2的示例性实施方式中，气体分配器31可将第二气流32引导到与第一气体通道基本上隔离或不流体连通的第二气流通道，在此以通道33示出。结果可以是，在同流换热器27的轴向通过期间，气流33的至少一部分可与气流30保持隔离。在一些方面，同流换热器区的再生床和/或整料可包括具有将第一反应物通道与第二反应物通道隔开的气体和/或流体阻隔物的通道。由此，通过通道装置的至少两种反应物气体都可完全通过再生床，以使再生床骤冷，将热量吸收到反应物气体中，然后组合以在燃烧区中相互反应。
在多个方面，气体(包括流体)30和32可各自包含可与其它反应物30和32中的组分反应的组分，以在组合时产生放热反应。例如，第一反应物和第二反应物中的每种可包括燃料气体和氧化剂气体中的一种，当与燃料和氧化剂中的另一种组合时可燃烧/发热。通过保持反应物基本上隔离，可控制由于放热反应而出现的放热位置。在一些方面，“基本上隔离”可定义为是指，具有最小或限制化学计量可反应量的反应物的至少50摩尔％，例如至少75摩尔％或至少90摩尔％，如在第一和第二反应物流之间一样，在这些气体完成其轴向通过同流换热器27时尚未被反应所消耗。以这种方式，第一反应物30的大部分可与第二反应物32的大部分保持隔离，并且来自反应物30和32组合进行反应而释放的大部分热量可发生在反应物开始离开同流换热器27之后。反应物可以是气体，但是任选地一些反应物可包括液体、混合物或气相。
用于这些再生流的反应百分比是指可基于总进料的化学计量的反应百分比。例如，如果气体30包含约100摩尔的空气(约80摩尔的n2和约20摩尔的o2)，而气体32包含约10摩尔的氢气，则最大化学计量反应将是约10摩尔氢气(h2)与约5摩尔氧气(o2)的燃烧，得到约10摩尔的h2o。在这种情况下，如果约10摩尔的氢气实际上在同流换热器区(27)中燃烧，则这将代表再生流的约100％反应。但是存在残留未反应的氧气，这是因为在该实例中，未反应的氧气以高于化学计量要求的量存在。因此，在该实例中，氢气将是化学计量限制组分。使用该定义，在同流换热器(27)的轴向通过期间，再生流可发生小于约50％反应，例如小于25％反应或小于10％反应。
在多个方面，通道28和33可包括能够承受超过约1200℃，例如超过约1400℃或超过约1600℃的温度的陶瓷(包括氧化锆)、氧化铝和/或其它耐火材料。另外或可选地，通道28和33可具有约50ft-1与约3000ft-1之间，例如约100ft-1与约2500ft-1之间或约200ft-1与约2000ft-1之间的润湿面积。
再次简要参照图1，反应器体系可包括含有第一端部9和第二端部11的第一反应器7，以及含有初级端部3和次级端部5的第二反应器1。图1和图2中所示例的实施方式仅仅是为了示例性目的而提供的简单示例，并不意欲代表详尽的实施方式。对反应器的“端部”的提及仅仅是指反应器中相对于反应器轴向中点的远侧部分。因此，也就是说，气体进入或离开反应器的“端部”(例如端部9)仅仅意味着气体可基本上在反应器各自端面与反应器中点之间沿着轴的多个点中的任一处进入或离开，但更优选更靠近端面而不是中点。由此，第一反应物气体和第二反应物气体中的一种或两种可进入各自的端面，而另一种可通过反应器各自端部上的圆周或周边外表面中的槽或端口供应到反应器的各自端部。
另外的实施方式
本发明可另外或可选地包括以下实施方式中的任何一个或多个。
实施方式1.一种催化剂，所述催化剂包含在镧稳定的氧化铝载体上的约0.1重量％至约10.0重量％的第viii族金属、第ix族金属或其组合，所述镧稳定的氧化铝载体包含θ-氧化铝和/或具有约10m2/g至约60m2/g，例如约10m2/g至约50m2/g、约20m2/g至约60m2/g、约20m2/g至约50m2/g、约25m2/g至约60m2/g、约25m2/g至约50m2/g、约30m2/g至约60m2/g或约30m2/g至约50m2/g的热稳定比表面积。
实施方式2.根据实施方式1所述的催化剂，其中所述第viii族金属、第ix族金属或其组合具有至少0.20，例如至少0.25、至少0.30或至少0.35的分散值。
实施方式3.根据实施方式1或实施方式2所述的催化剂，所述催化剂沉积在整料的表面上，所述整料具有在约50ft-1至约3000ft-1，例如约100ft-1至2500ft-1或约200ft-1至2000ft-1范围内的每单位体积的平均润湿比表面积，所述整料任选地包含氧化铝、氧化锆、碳化硅或其组合。
实施方式4.一种用于形成催化剂的方法，所述方法包括：将相对于载体重量的约1.0重量％至约15重量％的镧沉积在具有至少约150m2/g的第一载体比表面积的氧化铝载体上；将所述氧化铝载体在至少约800℃的温度下煅烧约0.5小时至约24小时，以形成具有约10m2/g至约60m2/g的热稳定比表面积的镧稳定的氧化铝载体；以及将相对于载体重量的约0.1重量％至约10重量％的第viii族金属、第ix族金属或其组合沉积在所述镧稳定的氧化铝载体上。
实施方式5.根据实施方式4所述的方法，其中所述氧化铝载体具有至少约200m2/g，例如至少约250m2/g、至少约300m2/g或至少约350m2/g的比表面积。
实施方式6.根据实施方式4或实施方式5所述的方法，其中将约2.0重量％至约10重量％，例如约2.0重量％至约6.0重量％或者约3.0重量％至约5.0重量％的镧沉积在所述氧化铝载体上。
实施方式7.根据实施方式4至6中的任一项所述的方法，其中在所述氧化铝载体上沉积镧包括将含镧前体沉积在所述氧化铝载体上，所述方法还包括在沉积所述含镧前体之后将所述氧化铝载体在约200℃至约800℃的温度下煅烧约0.5小时至约72小时。
实施方式8.根据实施方式7所述的方法，其中在将所述氧化铝载体在约200℃至约800℃的温度下煅烧约0.5小时至约72小时之后，所述氧化铝载体具有至少约100m2/g，例如至少约150m2/g或至少约200m2/g的部分煅烧载体比表面积。
实施方式9.根据实施方式7或实施方式8所述的方法，其中，在将所述将氧化铝载体在约200℃至约800℃的温度下煅烧约0.5小时至约74小时之后，所述氧化铝载体具有比所述第一载体比表面积小约150m2/g或更小，例如约125m2/g或更小或约100m2/g或更小的部分煅烧载体比表面积。
实施方式10.根据实施方式7至9中的任一项所述的方法，所述方法还包括在沉积所述含镧前体之后将所述氧化铝载体在约90℃至约200℃的温度下干燥约0.5小时至约24小时。
实施方式11.根据实施方式4至10中的任一项所述的方法，所述方法还包括在整料的表面上形成涂层，所述涂层包含沉积在所述催化剂载体上的第viii族金属、第ix族金属或其组合，所述整料具有在约50ft-1至约3000ft-1，例如约100ft-1至2500ft-1或约200ft-1至2000ft-1范围内的每单位体积的平均润湿比表面积，所述整料任选地包含氧化铝、氧化锆、碳化硅或其组合。
实施方式12.根据实施方式4至11中的任一项所述的方法，其中所述镧稳定的氧化铝载体包含θ-氧化铝。
实施方式13.根据前述实施方式中的任一项所述的催化剂或用于形成催化剂的方法，其中所述第viii族金属、第ix族金属或其组合包含rh、ni、co、pd、pt或其组合，例如包含rh、ni、pt或其组合，或者至少包含rh。
实施方式14.根据前述实施方式中的任一项所述的催化剂或用于形成催化剂的方法，其中所述氧化铝载体呈现热稳定的比表面积，所述热稳定的比表面积在包含约2体积％至约30体积％o2、任选地约5体积％至约30体积％o2或约10体积％至约30体积％o2并且包含约60体积％至约98体积％的惰性气体、任选地约70体积％至约98体积％的惰性气体的气氛中，在暴露于约1000℃的温度约24小时后的比表面积变化小于约25％，所述气氛任选地是空气。
实施方式15.一种用于重整含烃流的方法，所述方法包括：在h2o和co2中的至少一种的存在下，在有效的重整条件下，使含烃流接触根据实施方式1至3和13至14中的任一项所述的催化剂和/或接触根据实施方式4至14中的任一项所述的方法制成的催化剂，以形成h2与co比率是约0.1至约15，例如约0.1至约10或约0.5至约3.5的合成气产物。
实施方式16.根据实施方式15所述的方法，其中所述有效的重整条件包括至少约1000℃的平均重整区温度和/或至少约1200℃的峰值反应器温度。
实施方式17.根据实施方式15或实施方式16所述的方法，其中使所述含烃流在逆流式反应器中接触所述催化剂。
实施方式18.根据实施方式15至17中的任一项所述的方法，其中所述含烃流包含至少约5重量％的c2+烃、至少约50重量％的甲烷或其组合。
实施方式19.一种在摆动重整工艺中形成的再生流出物，所述再生流出物通过以下的方法形成：在有效重整条件下，在重整催化剂存在下在反应器中重整含烃流，以形成合成气产物流出物，所述含烃流包含至少约1wppm的硫；以及在有效再生条件下，在所述反应器中进行再生工艺以形成所述再生流出物，所述再生流出物包含至少约0.1wppm的硫。
实施方式20.根据实施方式19所述的再生流出物，其中所述重整催化剂包含根据实施方式1至3和12至13中的任一项所述的催化剂和/或根据实施方式4至13中的任一项所述的方法制成的催化剂。
实施方式21.根据实施方式19或实施方式20所述的再生流出物，其中所述有效重整条件包括至少约1000℃的平均重整区温度或至少约1200℃的峰值反应器温度中的至少一种。
实施例1–热稳定的催化剂载体的制备
镧掺杂的氧化铝载体是通过用含六水合硝酸镧的水溶液经由初湿含浸法来金属浸渍无定形相氧化铝而合成的。将金属浸渍的载体在约120℃的静止空气中干燥约12小时，接着在约500℃的流动空气中煅烧约4小时，以分解浸渍后的硝酸盐金属络合物。无定形相氧化铝的总比表面积(bet)在煅烧分解前为约407m2/g，并且之后为约301m2/g。然后将镧浸渍的材料在约1200℃下煅烧约8小时以合成具有约39m2/g的比表面积的稳定的θ相氧化铝，其具有比典型的高密度立方α氧化铝相(约1m2/g)显著更高的比表面积。如图3所示，通过x射线衍射证实了更高比表面积的θ相氧化铝的存在。在图3中，下面的图示出了催化剂载体在约500℃下煅烧分解后但在约1200℃下煅烧之前的x射线衍射图。下面的图似乎显示缺乏特征峰，这被认为是表示无定形相或另一种类型的具有最小量的长程有序性的相，例如可能是γ-氧化铝相。与之相比，上面的图示出了在约1200℃煅烧后的x射线衍射图。上面的图似乎显示明显的特征峰，其被认为对应于θ-氧化铝相。
实施例2–铑催化剂的制备
通过将含有硝酸铑水合物的水溶液金属浸渍到根据实施例1的程序制备的载体上来合成铑浸渍的镧稳定的θ-氧化铝载体。然后将铑浸渍的载体在约120℃的静止空气中干燥约12小时，接着在约600℃的流动空气中煅烧约4小时，以分解浸渍后的硝酸盐金属络合物。所估计的分散性或金属比表面积的分数由一氧化碳的强化学吸附确定，并确定为co/rh≈0.41。
实施例3–通过涂覆制备催化剂整料
通过对具有约900个晶胞/平方英寸(cpsi)的晶胞密度的氧化铝整料施加涂覆来制备催化剂整料。所述整料具有约30％的孔隙率。使用涂覆制备两种尺寸的整料。一种类型的整料是适用于实验室规模流动反应器的1”×1/2”整料。第二种类型的整料是适合在中试规模的逆流式反应器中使用或测试的2”×21/2”整料。对于两种类型的整料，涂覆程序是相似的。将空白整料依次清洁并用丙酮、乙醇和水进行超声处理。然后将空白整料在静止的空气中在约600℃下煅烧过夜。通过将如实施例2中所述的rh/la-al2o3催化剂和α-al2o3粘结剂(约0.2μm颗粒)加入到蒸馏的和去离子的水中以制成具有约15-30％固含量的水性悬浮液来制备涂覆溶液。然后加入矿化剂(乙酸)以防止氧化铝颗粒团聚。获得约3与约4之间的ph。然后将涂覆溶液与填充球磨机的约70％的圆柱形氧化铝玛瑙一起球磨。如下文所示的，将悬浮液球磨约16小时以将rh/la-al2o3粒径减小至约2μm。然后在涂覆之前将经过球磨的涂层水性悬浮液在有盖烧杯中用搅拌棒连续混合。将少量的鱼油和表面活性剂加入到涂层悬浮液中以降低任何产生的起泡。
通过将整料浸入涂层悬浮液中，接着通过气体吹扫或真空或两种方法的组合从整料通道中除去过量的浆料，来生产整料的基本上均匀的涂层。在浸涂和从通道清除过量涂层之后，整料在约120℃下干燥，接着在约600℃煅烧。然后重复该程序，直到在煅烧后的整料上获得目标量的催化剂材料(如表1中所示)。来自三个2”×21/2”整料和一个1”×1/2”整料的涂层的结果示于表1中。
表1-整料特性
实施例4–涂覆的整料的评估
在催化剂整料制备之后，评估用于甲烷重整的催化剂整料的性能。在实验室规模固定床非循环下流式反应器中测试了存在蒸汽和二氧化碳的甲烷重整。将表1中所述的约900cpsi1”×1/2”整料包裹在高温氧化铝织物中以防止越流并装进入口直径约0.6”的石英反应器中。热电偶位于催化剂整料的顶部正上方和底部正下方。催化剂测试程序包括再生、活化和活性步骤。催化剂再生步骤期间的气流是空气和n2的共混物，以在约200sccm实现约5％o2/n2持续约20分钟。在惰性n2吹扫约10分钟后，活化步骤是h2和n2的共混物，以在约200sccm实现约10％h2/n2持续约20分钟。进行另外的n2吹扫，接着进行干重整、双重整或蒸汽重整约3小时。然后重复再生和还原循环，随后进行另一个重整步骤。通过反应物的消失来确定甲烷和二氧化碳转化率。合成气比率计算为产物中的h2与co的摩尔比率。
甲烷和二氧化碳的同时重整(双重整)在催化剂整料上进行，其中基于总的整料体积，空间速度为约10,800hr-1，并且气体组成为约40.8％ch4、约32.8％h2o、约16.4％co2和约10％n2。在约800℃、约900℃和约1000℃(烘箱设定温度)下重整的结果示于图4中。标记为“顶部”和“底部”的温度是由插入催化剂床顶部和底部的热电偶测量的温度，如上文所定义的。垂直虚线表示在以下重整条件的温度下的再生和活化程序。虚线之间的数据点对应于已转化的甲烷相对于进料中的甲烷的量(标记为ch4)，已转化的co2相对于进料中的co2的量(标记为co2)，或者在重整条件下产生的合成气产物中的h2与co的比率(标记为h2/co)。数据点的每个系列的平均值和每组数据点的标记一起示出。如图4中所示，在约1000℃的温度(平均重整区温度约955℃)下，催化剂整料能够将约98％的甲烷和约82％的二氧化碳转化为合成气比率(h2/co)约2.06的产物。尽管在约800℃(平均重整区温度约772℃)的初始重整温度下观察到催化剂整料的一些初始活化，但在约3小时内在每个温度点观察到几乎没有失活。这也可见于在约1000℃重整后进行的在约800℃(平均重整区温度约762℃)的最终重整反应中。在约800℃的最终重整中，可观察到由于先前在约1000℃下的重整而没有明显的失活。
为了进一步研究热稳定性，使用与图4中所用催化剂整料类似的催化剂整料进行额外的工艺操作。这些额外操作在类似于图4中的最终约800℃重整反应的条件下进行。额外操作的结果示于图5中。如图5中所示，在多个约800℃约3小时的实验中，催化剂整料似乎示出对甲烷双重整的一致活性。各实验之间对于甲烷转化几乎没有观察到失活。
实施例5–涂覆的整料的第二次评估
甲烷的双重整也在实施例4的条件下在图3中的数据所用的相同催化剂整料下评估，其中基于总的整料体积，空间速度为约7,500hr-1并且气体组成(以体积计)为约47.4％ch4、约32.5％h2o、约13.9％co2和约6.2％n2。第二次评估的结果示于图6中。注意到，随着温度的增加，测量值似乎更接近于使用市售化学建模方案预测的平衡值，其中在约1000℃下的测量值接近预测的平衡值。
在约1000℃的温度(平均重整区温度约971℃)下，催化剂整料能够将约93％+的碳(甲烷和co2)转化成具有约2.13的合成气比率(h2/co)的产物。在这些反应条件下观察到的二氧化碳的较高转化率(与实施例4相比)被认为是由于过量反应物(h2o+co2)/ch4比率为约1.03，其相比于实施例4中的约1.27有所降低。催化剂整料似乎能够在高温下进行甲烷双重整持续多个小时。
实施例6至11–rh-整料催化剂的其它评估
在表2中总结了与表1中的整料d类似的催化剂整料用于双重整和蒸汽重整的活性的其它实施例。甲烷(约45％ch4、约45％co2、约10％n2，以体积计)的干重整能够产生约1.01的h2/co比率，而蒸汽重整(约40％ch4、约50％h2o、约10％n2，以体积计)能够产生约3.26的合成气比率。所述整料能够在约1100℃的温度和环境压力下在干重整和双重整期间转化约100％的甲烷。含铑涂覆整料看起来不仅对甲烷的蒸汽重整、双重整和干重整具有活性，而且即使暴露于高达约1150℃的温度也不显示显著失活。从反应器中取出整料后的目视检查表明涂层看起来保持其机械完整性。
表2–其它重整评估(下流式非循环反应器)
实施例12至20–使用rh/la-al2o3涂覆的整料催化剂的rfr中试工厂测试
表1中所示的三种约900cpsi催化剂整料也被用于在高达约1300℃的温度下和约55psig下进行蒸汽重整、双重整和干重整，其中在中试规模逆流式反应器(rfr)中超过3,500次循环的失活最小。用于吸热重整反应的热量是在再生/燃烧步骤期间通过氢气燃烧产生的。在实施例12至18中，完整循环对应于约30秒的燃烧，接着约30秒的重整。将催化剂整料装入与图2中所示构造类似的反应器的“反应”区中。反应器的骤冷区域包含两种非催化性的约100cpsi整料。整个床长度为约12”，直径为约2.5”。
表3总结了中试规模的逆流式反应器中的重整结果。催化剂能够在高温和约0至约55psig的压力下进行蒸汽重整、双重整和干重整。甲烷转化率高达约95％。产生的合成气比率为约1至约3。在以不同方向循环暴露于燃烧和重整条件之后，催化剂整料显得具稳定性和活性。在一个循环期间反应器的操作压力示于表3中。对于每次操作，执行循环的燃烧部分以实现约1300℃的峰值温度。
表3–在逆流式反应器中的重整
如表3中所示，铑涂覆的催化剂整料适合于在各种蒸汽重整、干重整和双重整条件下以高转化率进行甲烷重整。应注意到，在实施例19和20中使用了替代循环长度。尽管甲烷的干重整在约55psig下通过约30秒重整和约30秒燃烧仅具有约84％的甲烷转化率(实施例17)，但利用对应于约25秒重整和约30秒燃烧的循环实现甲烷转化率为约91％和二氧化碳转化率为约90％，以及h2/co比率为约0.99(实施例20)。在实施例19中，使用约10秒重整和约10秒燃烧的循环长度实现甲烷转化率为约93.8％和二氧化碳转化率为约90.8％，以及h2/co比率为约1.06。
虽然已经通过参考特定实施方式对本发明进行了描述和说明，但是本领域的普通技术人员应理解，本发明适用于本文未必示例的变型。因此，为了确定本发明的真实范围，仅应参考权利要求书。