专利名称：高直线透光率细晶透明氧化铝陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及透明陶瓷材料的制备，具体地说是涉及一种高直线透光率细晶 透明氧化铝陶瓷及其有脉冲电场存在条件下的制备方法。
背景技术：
自第一个透明氧化铝陶瓷专利US3026210发表以来，透明氧化铝陶瓷在高 压钠灯方面的应用一直占有主导地位。为了改进透明氧化铝陶瓷的透光性，多 数的专利都是集中在添加剂的选择上，MgO则是其中最为广泛应用的主要添加 剂。专利US3377176中采用了 MgO和Y203复合掺杂来提高透光率，而专利 EP134195则采用了 MgO和La203的复合掺杂，更有专利CN86101452采用了 MgO， Y203， 1^203和Zr02的四元掺杂体系。无论用何种添加剂，所有这些早 期专利都有共同的特点(1)需要相对很高的烧结温度， 一般都要大于1700°C;
(2)需要在氢气环境中以促进烧结；(3)平均晶粒尺寸一般都要至少大于20 微米，甚至100微米，因此力学性能相对较差并限制了进一步提高高压钠灯的 发光效率；(4)这些透明氧化铝陶瓷的直线透光率往往小于10%,因此应该叫 做半透明陶瓷。
透明氧化铝陶瓷除了在高压钠灯管方面的应用，其他潜在的应用都要求更 高的力学和光学性能，尤其是在各种极端恶劣环境中的应用。例如导弹罩，新 型高压卤灯以及高温保护窗口都需要陶瓷材料在保证高的可见光和红外透过率 以外，还要能够经受其他的力学冲击，例如雨滴，沙粒的高速撞击。基于这些 应用背景，专利EP1053983首先利用热等静压的方法在1100°C到1350°C的温 度范围制备了透过率大于50%且晶粒尺寸小于1微米的透明氧化铝陶瓷。专利 CN1182069以及专利CN1887786利用同样的热等静压烧结方法成功制备了晶粒 尺寸小于1微米的纯氧化铝和添加纳米氧化锆的透明氧化铝，这两个专利中的 透光率都没有详细的测试手段描述。专利WO2004007397同样利用热等静压技 术制备了添加MgO， Y203,La203和Zr02的高直线透光率氧化铝陶瓷，645纳米 时散射角小于0.5°的直线透过率大于30%，好的材料可以大于60%。但是这些 热等静压工艺都需要一个相对漫长的样品预制阶段，包括素坯成型和低温预烧， 加上最后的热等静压处理往往要经历至少24小时的流程。热等静压工艺的复杂 流程决定了该技术在实际操作中的难以重复性，且成本较高。 发明内容本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种制备工艺简单的高直线透 光率细晶透明氧化铝陶瓷及其低温快速烧结制备方法。
高直线透光率细晶透明氧化铝陶瓷化学组成是纯度大于99.99%的纯A1203， 或者是质量百分比为99.5% 99.99%的氧化铝和质量百分比为0.01% 0.5%的 MgO， Y203， 1^203和Zr02中一种或多种。
所述的细晶透明氧化铝陶瓷的平均粒径为0.3 1微米，在光波长为640nm 时材料的直线透光率为50 65%。
细晶透明氧化铝陶瓷的相对密度高于99.5%，维氏硬度为20 24GPa，抗弯 强度为700 900MPa，断裂韧性为3 4MPam1/2。
高直线透光率细晶透明氧化铝陶瓷的制备方法是将八1203粉放入石墨模具 中用放电等离子烧结炉烧结，炉温在3 4分钟内加热升温至600°C，然后在3 12分钟内加热升温至1050 1400°C并在此温度保温1 10分钟，保持压力10 200MPa，冷却，炉温降到200 300。C时取出样品。
高直线透光率细晶透明氧化铝陶瓷的制备方法包括如下步骤1 )将100重量份氧化铝、0.01 0.5重量份的MgO、0.01 0.5重量份的Y203、、 0.01 0.5重量份的La203、 0.01 0.5重量份的Zr02放入球磨罐中以水和氧化铝 球为介质球磨1 2小时，球磨前用0.1M的硝酸溶液将pH值调整为3 4， 80 100。C真空干燥4 5小时，得到粉体，过60目筛；
2)将过筛的粉体用钢模40 70MPa干压后再经冷等静压120 250MPa压 制成素坯，放入石墨模具中用放电等离子烧结炉烧结，炉温在3 4分钟内加热 升温至600°C，然后在3 12分钟内加热升温至1050 1450°C并在此温度保温 1 10分钟，保持压力10 200MPa，冷却，炉温降到200 300°C时取出，在 900 1100°C热处理8 12小时。
所述的氧化铝粉纯度大于99.99%，粉体的粒径为100 500nm,比表面积为 4 15m2/g。
本发明所制备的细晶透明氧化铝陶瓷的平均晶粒尺寸介于0.3到1微米，在 光波长为640nm时材料的直线透光率大于50%，好的材料可以达到大于62%的 直线透光率。典型的显微结构如图2所示，晶粒尺寸分布均匀，无晶粒异常长 大现象。
本发明可以在很广的材料组成范围内都达到上述的光学和力学性能指标，可 以根据透明氧化铝的具体应用途径来设计最佳的材料组分。本发明技术中所用 的氧化铝可以是纯度大于99.99%的纯氧化铝，也可以是其中添加有MgO， Y203，La203和Zr02中质量百分比为0.01%-0.5%的任意一种添加剂的氧化铝，或者是 添加质量百分比为0.01。/。 0.5。/。的MgO， Y203， La203和Zr02中任意两种或任 意三种添加剂的氧化铝陶瓷。高纯透明氧化铝可以应用于相对对材料成分要求 苛刻的领域，例如人工髋关节头，牙科修饰材料；而有添加剂的透明氧化铝则 适用于其他的领域，如导弹罩，防护装甲，高温观察窗，半导体以及LED发光 器件的透明基板，手表轴承及表壳，手机等移动设备保护窗口等，极端高温环 境下添加剂的存在可以稳定透明陶瓷材料的性能，而一般使用环境下添加剂的 存在可以最大限度的提高透明氧化铝的直线透光率。本发明涉及透明氧化铝陶瓷的方法具有低温，快速的特点。烧结温度低于 1450°C，而烧结全过程的时间不超过30分钟。此技术的可靠性很高，不同批次 生产的透明氧化铝陶瓷之间力学以及光学性能偏差不超过2%。
图1是本发明中直线透光率的测试装置示意图；图2是本发明透明陶瓷制备技术所制备高直线透光率氧化铝陶瓷的典型显 微结构；图3是实施例1所得样品在300到1000nm波长范围的直线透光率与波长关 系曲线；图4是实施例2所得样品在200到1000nm波长范围的直线透光率与波长关 系曲线；图5是实施例3所得样品在200到3000nm波长范围的直线透光率与波长关 系曲线；图6是实施例4所得样品在200到1000nm波长范围的直线透光率与波长关 系曲线；图7是实施例5所得样品在200到1400nm波长范围的直线透光率与波长关 系曲线；图8是实施例1， 2， 3， 4， 5中制备的lmm厚透明陶瓷片实物照片，顺序 为依次从左到右。
具体实施方式
本发明中的陶瓷材料烧结都是利用由日本Sumitomo Coal Mining Co.公司生 产的放电等离子烧结炉(Dr. Sinter 2050)来具体完成的。以下实施例来对本发明作进一步的说明，但是本发明不局限于这些实施例。 实施例1将纯度为99.99%，平均粒度300nm的A1203粉直接装入石墨模具中。控制 炉温3分钟内升到600°C，然后5分钟加热到1150°C并在此温度保温5分钟， 烧结过程保持压力80MPa，然后切断电源冷却，炉温降到200°C时将石墨模具 同样品取出。而后不经高温氧化处理，直接将陶瓷片双面抛光至0.8毫米厚来测 试光学性能。烧结后的陶瓷样品相对密度为99.7%，平均晶粒尺寸为0.5微米，在波长为 640nm时材料的直线透光率为56.7%。材料的维氏硬度为21.3GPa，抗弯强度 770MPa，断裂韧性为3.2MPam1/2。该透明陶瓷片实物如图8所示。材料不同波 长条件下的直线透光率结果如图3所示在所测波长范围的紫外端(300nm)直 线透光率仍然接近10%，而近红外端(1000nm)的直线透光率则超过70%，接 近单晶的理论透光率86%。实施例2以氧化铝为100%计，称取质量百分比0.02%的MgO，然后同纯度为99.99%, 平均粒度为400nm的八1203粉放入球磨罐中以水和高纯氧化铝球为介质球磨1 小时，球磨前用0.1M的硝酸溶液将pH值调整为3。球磨后80°C真空干燥4小 时，过60目筛。将过筛的粉体用钢模50MPa干压后再经冷等静压200MPa压制 得到素坯。而后将素坯放入石墨模具中，控制炉温3分钟内升到600。C，然后6 分钟加热到1280。C并在此温度保温7分钟，烧结过程保持压力50MPa，然后切 断电源冷却，炉温降到20(TC时将石墨模具同样品取出。而后经高温1000。C空 气条件下处理10小时，最后将陶瓷片双面抛光至0.8毫米厚来测试光学性能。烧结后的陶瓷样品相对密度为99.9%，平均晶粒尺寸为0.7微米，在波长为 640nm时材料的直线透光率为59.6Q/。。材料的维氏硬度为21GPa，抗弯强度 810MPa，断裂韧性为3.5MPam"2。该透明陶瓷片实物如图8所示。材料不同波 长条件下的直线透光率结果如图4所示在所测波长范围的紫外端G00nm)直 线透光率仍然接近20%，而近红外端(1000nm)的直线透光率则超过75%,接 近单晶的理论透光率86%。实施例3以氧化铝为100%计，称取质量百分比0.3%的Y203，然后同纯度为99.99%， 平均粒度为300nrn的商八1203粉放入球磨罐中以水和高纯氧化铝球为介质球磨1 小时，球磨前用0.1M的硝酸溶液将pH值调整为3。球磨后80°C真空干燥4小 时，过60目筛。将过筛的粉体用钢模50MPa干压后再经冷等静压200MPa压制 得到素坯。而后将素坯放入石墨模具中，控制炉温3分钟内升到600。C,然后6分钟加热到1200°C并在此温度保温10分钟，烧结过程保持压力50MPa，然后 切断电源冷却，炉温降到200。C时将石墨模具同样品取出。而后经高温100(fC 空气条件下处理10小时，最后将陶瓷片双面抛光至0.8毫米厚来测试光学性能。 烧结后的陶瓷样品相对密度为99.9%，平均晶粒尺寸为0.6微米，在波长为 640nm时材料的直线透光率为58.2%。材料的维氏硬度为22GPa，抗弯强度 790MPa，断裂韧性为3.7MPam1/2。该透明陶瓷片实物如图6所示。材料不同波 长条件下的直线透光率结果如图5所示在所测波长范围内，300nm时直线透 光率仍然接近10%，而在波长大于1500nm的范围直线透光率则超过80。/。，十 分接近单晶的理论透光率86%，同时材料没有明显的吸收峰，在近红外2-3微米 波长范围的直线透光率为83%。 实施例4以氧化铝为100%计，分别称取质量百分比0.1%的MgO和0.4%的Zr02， 然后同纯度为99.99%,平均粒度为400nm的A1203粉放入球磨罐中以水和高纯 氧化铝球为介质球磨1小时，球磨前用0.1M的硝酸溶液将pH值调整为3。球 磨后80。C真空干燥4小时，过60目筛。将过筛的粉体用钢模70MPa干压后再 经冷等静压150MPa压制得到素坯。而后将素坯放入石墨模具中，控制炉温3 分钟内升到600°C，然后6分钟加热到1350°C并在此温度保温8分钟，烧结过 程保持压力150MPa，然后切断电源冷却，5分钟后炉温降到200°C时将石墨模 具同样品取出。而后经高温1000。C空气条件下处理10小时，最后将陶瓷片双 面抛光至0.8毫米厚来测试光学性能。烧结后的陶瓷样品相对密度为99.8%，平均晶粒尺寸为0.7微米，在波长为 640nm时材料的直线透光率为62。/。。材料的维氏硬度为21GPa，抗弯强度 830MPa，断裂韧性为3.7MPam1/2。该透明陶瓷片实物如图8所示。材料不同波 长条件下的直线透光率结果如图6所示在所测波长范围的紫外端(300nm)直 线透光率仍然接近10%，而近红外端(1000nm)的直线透光率则超过74%，比 实施例1更接近单晶的理论透光率86%。 实施例5以氧化铝为100%计，分别称取质量百分比O.P/o的MgO， Y203和Zr02，然 后同纯度为99.99%，平均粒度为200nm的A1203粉放入球磨罐中以水和高纯氧 化铝球为介质球磨l小时，球磨前用0.1M的硝酸溶液将pH值调整为3。球磨 后80°C真空干燥4小时，过60目筛。将过筛的粉体用钢模50MPa干压后再经 冷等静压200MPa压制得到素坯。而后将素坯放入石墨模具中，控制炉温3分钟内升到600°C，然后8分钟加热到1380°C并在此温度保温3分钟，烧结过程保 持压力100MPa，然后切断电源冷却，5分钟后炉温降到20(TC时将石墨模具同 样品取出。而后经高温1000°C空气条件下处理10小时，最后将陶瓷片双面抛 光至0.8毫米厚来测试光学性能。烧结后的陶瓷样品相对密度为99.9%，平均晶粒尺寸为0.7微米，在波长为 640nm时材料的直线透光率为60.iy。。材料的维氏硬度为21GPa，抗弯强度 820MPa，断裂韧性为3.9MPam1/2。该透明陶瓷片实物如图8所示。材料不同波 长条件下的直线透光率结果如图7所示在所测波长范围的紫外端(300nm)直 线透光率仍然接近15%，而近红外端(1400nm)的直线透光率则超过80%，十 分接近单晶的理论透光率86%。 实施例6将平均粒度为100nm，纯度为99.99%的高纯八1203粉放入石墨模具中用放 电等离子烧结炉烧结，炉温在3分钟内加热升温至600T，然后在3分钟内加热 升温至1050°C并在此温度保温1分钟，保持压力lOMPa，冷却，炉温降到200°C 时取出样品。所制备的透明氧化铝640nm波长直线透光率为50.3%。 实施例7将平均粒度为500nm，纯度为99.99%的高纯A1203粉放入石墨模具中用放 电等离子烧结炉烧结，炉温在4分钟内加热升温至60(fC，然后在12分钟内加 热升温至140(TC并在此温度保温10分钟，保持压力200MPa，冷却，炉温降到 300°C时取出样品。所制备的透明氧化铝640nm波长直线透光率为50.9%。 实施例8以氧化铝为100%计，分别称取质量百分比0.01。/。的MgO， Y203， 1^203和 Zr02，然后同纯度为99.99%,平均粒度为100nm的A1203粉放入球磨罐中以水 和高纯氧化铝球为介质球磨1小时，球磨前用0.1M的硝酸溶液将pH值调整为 3。球磨后8(fC真空干燥4小时，过60目筛。将过筛的粉体用钢模40MPa干压 后再经冷等静压120MPa压制成素坯，放入石墨模具中用放电等离子烧结炉烧 结，炉温在3分钟内加热升温至600。C，然后在3分钟内加热升温至105(fC并 在此温度保温1分钟，保持压力100MPa，冷却，炉温降到200。C时取出，在900。C 热处理8小时。所制备的透明氧化铝640nm波长直线透光率为54.9%。 实施例9以氧化铝为100%计，分别称取质量百分比0.5。/。的MgO， Y203， 1^203和 Zr02，然后同纯度为99.99%，平均粒度为500nm的A1203粉放入球磨罐中以水和高纯氧化铝球为介质球磨2小时，球磨前用0.1M的硝酸溶液将pH值调整为 4。球磨后100。C真空干燥5小时，得到粉体，过60目筛；将过筛的粉体用钢模70MPa干压后再经冷等静压250MPa压制成素坯，放 入石墨模具中用放电等离子烧结炉烧结，炉温在4分钟内加热升温至600°(3，然 后在12分钟内加热升温至1450°C并在此温度保温10分钟，保持压力200MPa， 冷却，炉温降到300。C时取出，在110(TC热处理12小时。所制备透明氧化铝 陶瓷在640nm波长时直线透光率为57.2%。
权利要求
1.一种高直线透光率细晶透明氧化铝陶瓷，其特征在于细晶透明氧化铝陶瓷化学组成是纯度大于99.99％的纯氧化铝，或者是质量百分比为99.5％～99.99％的Al2O3和质量百分比为0.01％～0.5％的MgO，Y2O3，La2O3和ZrO2中一种或多种。
2. 根据权利要求1所述的一种高直线透光率细晶透明氧化铝陶瓷，其特征在 于所述的细晶透明氧化铝陶瓷的平均粒径为0.3 1微米，在光波长为640nm时 材料的直线透光率为50 65%。
3. 根据权利要求1所述的一种高直线透光率细晶透明氧化铝陶瓷，其特征在 于所述的细晶透明氧化铝陶瓷的相对密度高于99.5%，维氏硬度为20 24GPa， 抗弯强度为700 900MPa，断裂韧性为3 4MPam1/2。
4. 一种如权利要求1所述高直线透光率细晶透明氧化铝陶瓷的制备方法，其 特征在于将八1203粉放入石墨模具中用放电等离子烧结炉烧结，炉温在3 4分 钟内加热升温至600°C，然后在3 12分钟内加热升温至1050 1400°C并在此 温度保温1 10分钟，保持压力10 200MPa，冷却，炉温降到200 300°C时 取出样品。
5. 根据权利要求4所述的一种高直线透光率细晶透明氧化铝陶瓷的制备方 法，其特征在于所述的氧化铝粉纯度大于99.99%，粉体的粒径为100 500nm， 比表面积为4 15m2/g。
6. —种如权利要求1所述高直线透光率细晶透明氧化铝陶瓷的制备方法，其 特征在于，包括如下步骤-1) 将100重量份Al2O3、0.01 0.5重量份的MgO、0.01 0.5重量份的Y203、 0.01 0.5重量份的La203、 0.01 0.5重量份的Zr02放入球磨罐中以水和氧化铝 球为介质球磨1 2小时，球磨前用0.1M的硝酸溶液将pH值调整为3 4， 80 100。C真空干燥4 5小时，得到粉体，过60目筛；2) 将过筛的粉体用钢模40 70MPa干压后再经冷等静压120 250MPa压 制成素坯，放入石墨模具中用放电等离子烧结炉烧结，炉温在3 4分钟内加热 升温至600°C，然后在3 12分钟内加热升温至1050 1450°C并在此温度保温 1 10分钟，保持压力10 200MPa，冷却，炉温降到200 300。C时取出，在 900 1100°C热处理8 12小时。
7. 根据权利要求6所述的一种高直线透光率细晶透明氧化铝陶瓷的制备方 法，其特征在于所述的氧化铝粉纯度大于99.99%，粉体的粒径为100 500nm， 比表面积为4 15m2/g。
全文摘要
本发明公开了一种高直线透光率细晶透明氧化铝陶瓷及其有脉冲电场存在条件下的制备方法。透明氧化铝陶瓷在1050至1400℃的温度范围烧结，全部烧结过程少于30分钟，材料具有高于99.5％的相对密度，平均晶粒尺寸介于0.3到1微米，维氏硬度大于20GPa，抗弯强度为700至900MPa，断裂韧性为3-4MPam<sup>1/2</sup>，直线透光率大于50％，好的材料可以大于62％。本发明中的透明氧化铝陶瓷可以是纯度大于99.99％的纯氧化铝，也可以是添加有单一0.01％-0.5％MgO，0.01％-0.5％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，0.01％-0.5％La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和0.01％-0.5％ZrO<sub>2</sub>，或者是其中任意两种，或者任意三种添加剂的氧化铝陶瓷。本发明公开的透明氧化铝陶瓷制备方法具有低温，快速的特点。此技术的可靠性高，不同批次生产的透明氧化铝力学及光学性能偏差不超过2％。
文档编号C04B35/622GK101306943SQ200810062630
公开日2008年11月19日 申请日期2008年6月27日 优先权日2008年6月27日
发明者昕 王, 喆 赵 申请人:昕 王