氧化铝载体表面的纳米级再构和用于环氧烷生产的催化剂的制作方法

专利名称：氧化铝载体表面的纳米级再构和用于环氧烷生产的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于烯烃环氧化的催化剂的载体。更具体而言，本发明 涉及载体、以及用于使用所述载体将乙烯氧化成环氧乙烷的催化剂。所述载体包含惰性、耐熔性固体支持物例如a-氧化铝并且具有显示出多个 从表面向外伸出的纳米级突出并在其上具有催化有效量的银的表面。
背景技术：
众所周知氧化铝被用作烯烃环氧化的催化剂支持物。特别有用的支 持物用于含有在乙烯氧化成环氧乙烷中使用的银的催化剂。通过熔融高 纯度的氧化铝和二氧化硅或者不加二氧化硅来制备支持物材料。为此目 的，所述支持物材料通常包含90。/n或以上以重量计算的a-氧化铝和1% 至6%以重量计算的二氧化硅。取决于由它们确定的用途，它们可以是 非常多孔的或非多孔的以及具有高的或低的表面积。支持物可包含当使 用时不会不利地影响催化反应的任何多孔、惰性材料。
在制备支持物的过程中，高纯度的氧化铝(优选a-氧化铝)与临时 性和永久性粘合剂充分混合。临时性粘合剂是当分解时产生理想的支持 物孔结构的中分子量至高分子量的热分解性有机化合物。永久性粘合剂 是熔融温度低于所述氧化铝的无机粘土型材料并且将机械强度赋予最 终支持物。彻底干燥-混合后，向所述物质添加足量水或其它溶剂以使 所述物质形成浆糊状物质。然后通过常规方法比如，高压挤出、制粒或 其它陶瓷形成法由所述浆糊形成催化剂支持物颗粒。然后干燥颗粒并随 后在升高的温度下烧制。
在烧制过程中，临时性粘合剂热分解成二氧化碳和水并挥发，在支 持物物质中留下空隙。这些空隙是最终支持物的孔结构的来源。然后冷 却催化剂支持物，在冷却过程中，永久性粘合剂定型，起到结合支持物 颗粒的作用，因此将机械强度赋予支持物并保证维持孔结构。
通过前述的方法可容易地制备理想特征的催化剂支持物。通过适当 调整混合物中初始氧化铝颗粒的大小、临时性和永久性粘合剂的颗粒大 小和浓度，从而容易地控制孔大小、孔分布和孔隙率。初始氧化铝颗粒
尺寸越大，最终催化剂的孔隙率将越大。氧化铝颗粒的大小越均匀，孔 结构将越一致。相似地，增加临时性粘合剂的浓度也将增加最终催化剂 支持物的总孔隙率。
描述氧化铝支持物制备的美国专利包括美国专利2,499,675、 2,950,169和3,172,866。其它专利例如美国专利3,222,129、 3,223,483 和3,226,191示出活性氧化铝的制备。制备高度多孔氧化铝的方法公开 在美国专利3,804,781、 3,856,708、 3，卯7,512和3，卯7，982中。具有高度 热稳定性的氧化铝载体公开在美国专利3,928,236中。美国专利 3,987,155、 3,997,476、 4,001,144、 4,022,715、 4,039,481、 4,098,874和 4,242,233中讨论了制备催化剂载体中的其它更新近的进展。
碱金属和过渡金属用作在气相中通过部分氧化乙烯生产环氧乙垸 中使用的银催化剂的促进剂是熟知的。这些公开在美国专利4,010,155、 4,012,425、 4,123,385、 4,066,575、 4,039,561和4,350,616中。这些促进 剂与银一起用于涂敷在支持物表面上。
有关上述类型催化剂的一个问题是在使用条件下它们具有不足的 活性和稳定性。因此，改进催化剂的催化活性和稳定性将是所希望的。 已经出乎意料地发现通过改变催化剂载体的表面形貌、为栽体表面提供 纳米级表面突出而实现催化剂性能的显著改进。与釆用不具有这种突出 的支持物而制备的相似催化剂相比，所述催化剂的活性和稳定性更好。

发明内容
本发明提供了用于烯烃环氧化的催化剂载体，所述载体包含惰性、 耐熔性固体支持物，所述支持物具有表面以及多个从所述支持物的所述 表面向外伸出的突出，其中突出以约250个循环/微米或以上的范围内 的频率存在。
本发明还提供了用于烯烃环氧化的催化剂载体的制备方法，其包括 提供具有表面的惰性、耐熔性固体支持物，和处理支持物的表面由此提 供多个从支持物表面向外伸出的突出，其中突出以约250个循环/微米 或以上的范围内的频率存在。
本发明进一步提供用于烯烃环氧化的催化剂，其包含含有惰性、耐 熔性固体支持物的载体，所述支持物具有表面以及多个从表面向外伸出 的突出，其中突出以约250个循环催吏米或以上的范围内的频率存在； 所述载体在其上包含催化有效量的银。
本发明还进一步提供将乙烯氧化成环氧乙烷的方法，其包括在固定 床、管式反应器中，在上述催化剂存在下，用分子氧来气相氧化乙烯。


图1是载体A表面的原子力显微镜俯视图。 图2是载体B表面的原子力显微镜俯视图。 图3是载体C表面的原子力显微镜俯视图。
图4是显示为(a)的载体A和显示为(b)的载体D的表面的表 面扫描电子显微图。
图5是在载体A、 B、 C和D上制备的催化剂的性能图。
图6是在载体E、 F和G上制备的催化剂的性能图。
具体实施例方式
在本发明载体的制备中，起始于惰性、固体、耐熔性支持物，该支 持物是本领域中熟知的并且通常是可商业购得的。所述支持物具有根据 本发明处理的表面以提供多个从支持物表面向外伸出的纳米级突出。
用于本发明的支持物可选自可以是多孔或非多孔的大量惰性、固 体、耐熔性支持物。对于环氧化进料物质、产物和预期应用的反应条件， 它们是相对惰性的，比如对于烯烃的环氧化，例如通过用分子氧气相氧 化乙烯而将乙烯氧化成环氧乙烷。支持物可包含氧化铝比如a-氧化铝、 木炭、浮石、氧化镁、氧化锆、氧化钛、kieselguhr、漂白土、碳化硅、 硅石、金刚砂、二氧化硅、粘土、人工沸石、天然沸石、陶资及其组合。 优选的载体是a-氧化铝颗粒，其通常通过粘合剂结合在一起并且具有非 常高纯度的，即约95%或以上，优选98wt。/o或以上的a-氧化铝。剩余 成分可以是其它相态的氧化铝、硅石、碱金属氧化物(例如氧化钠)和 痕量的其它含金属和/或非含金属的添加剂或杂质。多种这样的载体是 可商业购得的。适当的氧化铝载体是人造的并且通常可从Louisville, Kentucky 的 United Catalysts, Inc.,和 Akron, Ohio 的 Norton Company购得。
某些类型的含a-氧化铝的支持物是特别优选的。这些a-氧化铝支持 物具有相对一致的孔径并且其更全面的特征在于具有约0.03m2/g至约 10m2/g,优选约0.05m2/g至约5m2/g，更优选约0.1m2/g至约3m2/g的 B.E.T表面积，以及约0.10cc/g至约0.85cc/g，优选约0.25cc/g至约0.75cc/g的水孔体积。这些支持物的中值孔径范围从约0.5微米至约50 微米。支持物可以具有单峰、双峰或多峰的孔分布。支持物的表面酸度 (在100。C以不可逆的氨吸附进行测定)通常是少于约2微摩尔/克支持 物，优选少于约1.5微摩尔/克支持物，并且通常从约0.05微摩尔/克支 持物至约1.0微摩尔/克支持物。制备支持物的方法描述于例如美国专利 4,575,494、 3,172,866、 4,356,113、 4，082，697、 4,001,144、 3,856,708、 3,850,849和3,526,602中，所有专利在此通过参考并入本文。不管所使 用的支持物特征，通常将其制成大小适于在固定床反应器中应用的颗 粒、块、片、小球、环、球体、车轮、横分的中空圆柱体等。理想地， 支持物颗粒可具有在约3mm至约10mm的范围内并且优选在约4mm 至约8mm的范围内的"当量直径"，这通常与放置催化剂的管式反应器 的内径相一致。"当量直径"是具有与所用支持物颗粒相同的外表面(即 忽略颗粒孔内的表面)与体积之比的球体的直径。
一般而言，可通过混合耐熔性材料例如氧化铝、溶剂例如水、临时 性粘合剂或燃尽物质、永久性粘合剂和/或孔隙率调节剂制备本发明的 适当的催化剂支持物。临时性粘合剂或燃尽物质包括纤维素，取代纤维 素，例如甲基纤维素、乙基纤维素和羧乙基纤维素，硬脂酸酯/盐，比 如有机硬脂酸酯，例如硬脂酸甲酯或乙酯、蜡、颗粒状的聚烯烃，尤其 是聚乙烯和聚丙烯，核桃壳粉，以及在所用温度下可分解的类似物质。 这些是形成支持物材料的孔隙的原因。燃尽物质主要用于在可以通过制 模或挤出方法将混合物成型为颗粒的未加工、未燃烧阶段期间保证保持 孔结构。在烧制期间将它基本上全部除掉以产生最终的催化剂。以充分 防止形成晶体二氧化硅化合物的足够量加入粘合材料比如二氧化硅和 碱金属化合物来优选地制备本发明的支持物。永久性粘合剂，包括无机 粘土型材料。可以与氧化铝颗粒相混合的有利的粘合剂材料是勃姆石、 氨稳定的硅溶胶和可溶性钠盐的混合物。将形成的浆糊挤出或模制成理 想的形状并在约1200。C至约1600。C的温度下烧制以形成支持物。当通 过挤出形成颗粒时，包含常规的挤出助剂可能是所希望的。待使用的成 分的量在某些程度上是相互依赖的并且将取决于许多涉及所用装置的 因素。但是这些物质完全在挤出陶瓷材料领域中技术人员的 一般知识范 围内。如果沖洗支持物以除去可溶性剩余物，则可提高支持物的性能。
然后根据本发明处理惰性、固体、耐熔性支持物，从而为其提供具 有多个从表面向外伸出的突出的表面形貌。通过有效地部分溶解支持物
表面的处理并且通过将部分所述溶解的物质再沉积回到具有杆、管、纤 维或其组合的形状的特征形式的表面上形成纳米级突出而提供表面形 貌。在足以溶解部分支持物和将所溶解的部分再沉积回到支持物表面的 温度下，将支持物在有机酸、无机酸、碱、盐或其组合的溶液中浸渍一 段时间可形成所述突出。通过将支持物浸渍到碱金属氢氧化物例如氢氧
化钠、氢氧化钾，或酸例如HN03的溶液中进行有用的处理。在一个实 施方案中，通过以约0.01摩尔至约IO摩尔，优选约0.05摩尔至约5摩 尔，并且更优选约0.1摩尔至约3摩尔范围的浓度，将支持物浸渍到碱 金属氢氧化物或HN03的水溶液中进行所述的处理。有用的浸渍时间可 从约1分钟至约30天，优选从约1分钟至约5天，更优选从约1分钟 至约1天。有用的溶液温度可从约0'C至约250'C，优选从约l(TC至约 200。C,更优选从约20。C至约150°C。浸渍后，可任选地在约80。C至约 500。C,优选约卯。C至约300°C，更优选约100。C至约200。C下加热以干 燥所述支持物。可在静态条件或溶液循环情况下进行浸渍。所述处理可 任选地包括在一个温度下浸渍，通常是较高的温度，随后在不同的温度 下浸渍，通常是较低的温度。任选地，在模板试剂存在下、在处理溶液 中可进行浸渍。所述模板试剂可用于调节突出的大小和均匀性。适当的 模板试剂包括但不限于烷基胺、二氨基烷烃、芳香胺、四烷基氢氧化铵 和卣化物、天然来源的胆固醇和多肽、有机酸及其盐。当使用模板试剂 时，可以以约O.OIM至约5M,优选约0.05M至约3M，更优选约0.1M 至约1M的量将其用于处理溶液中。浸渍后，优选冲洗支持物，例如利 用水，以除去未反应的溶解物质和处理溶液并且任选地干燥支持物。
利用AFM(原子力显微镜)或SEM(扫描电子显微镜)检测突出， 和/或通过测量支持物表面的形貌变化可表征表面。突出的平均直径范 围从约lnm至约100nm,优选从约5nm至约50nm并且更优选从约 10nm至约30nm。突出的平均高度从约lnm至约300nm，更优选从约 5nm至约200nm，还更优选从约10nm至约100nm。已发现当改变表面 形貌以提供通过表面AFM图的功率镨密度分析所测得的约250个循环/ 微米或以上，优选约250 ~ 800个循环/孩i米，更优选约250 ~约500个 循环/微米的表面特征频率时，产生活性和稳定性更好的催化剂。
为了制备用于将乙烯氧化成环氧乙烷的催化剂，之后在具有上述特 征的载体上提供催化有效量的银。通过将经处理的支持物用溶解在适当 溶剂中的银离子、化合物、配合物和/或盐浸渍，并足以使得银前体化合物沉积在支持物上来制备催化剂。然后从溶液中移除经浸渍的载体并
且通过高温煅烧将沉积的银化合物还原成金属^L。而且，优选地，溶解 在适当溶剂中的碱金属的离子、化合物和/或盐形式的适当促进剂在沉 积银之前、同时或之后沉积在支持物上。此外，溶解在适当溶剂中的适 当的过渡金属离子、化合物和/或盐在沉积银和/或碱金属之前、同时或 之后沉积在支持物上。
将如上所述处理的支持物用充满银的溶液、优选银的水溶液浸渍。 还同时或以单独的步骤用多种催化剂促进剂浸渍支持物。根据本发明制 备的优选的催化剂包含至多约45wt。/。的沉积在多孔耐熔支持物的表面 以及遍及其孔中的银(以金属表示)。基于总催化剂重量的约1 ~约40% 的银含量(以金属表示)是优选的，而约8~约35%的银含量是更优选 的。沉积在支持物上或存在于支持物上的银量是催化有效量的银量，即 经济地催化乙烯和氧的反应来制备环氧乙烷的量。在此所用的术语"催 化有效量的银"指在催化剂寿命内提供可检测的乙烯和氧向环氧乙烷的 转化以及选择性和活性稳定性的银量。可用的含银化合物包括但不限于 草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、 乳酸银、丙酸银、丁酸银以及高级脂肪酸盐及其组合。
该催化剂包含负载在多孔、耐熔支持物上的催化有效量的银、促进 量的碱金属、促进量的过渡金属。在此所用的催化剂某些成分的术语"促 进量"指当与不含有所述成分的催化剂相比时，有效地起到提供所述催
化剂的一种或多种催化特性的改进的成分的量。当然，所用的准确浓度 将取决于尤其是所希望的银含量、支持物的性质、液体的粘度以及银化 合物的溶解性等因素。
除了银，催化剂还包含选自锂、钠、钾、铷、铯或其组合的碱金属 促进剂，其中铯是优选的。沉积在支持物或催化剂上或存在于支持物或 催化剂上的碱金属量应该是促进量。优选地所述量从以金属测量的总催 化剂重量的约10ppm至约3000ppm,更优选约15ppm至约2000ppm, 并且甚至更优选从约20ppm至约1500ppm,但是甚至更优选从约50ppm 至约1000ppm。
催化剂还优选地包含含有元素周期表中5b、 6b、 7b和8族元素以 及其组合的过渡金属促进剂。优选地，所述过渡金属包含选自元素周期 表中7b族的元素。更优选的过渡金属是铼、钼和钨，并且钼和铼是最 优选的。沉积在支持物或催化剂上或存在于支持物或催化剂上的过渡金 属促进剂的量是促进量。过渡金属促进剂可以以用金属表示的约0.1微 摩尔/克总催化剂至约10微摩尔/克总催化剂的量，优选以约0.2微摩尔 /克总催化剂至约5微摩尔/克总催化剂的量，并且更优选以约0.5微摩 尔/克总催化剂至约4微摩尔/克总催化剂的量存在。催化剂可进一步包 含促进量的一种或多种硫成分、 一种或多种含氟成分、或其组合。
用于浸渍支持物的银溶液还可包含任选的溶剂或络合剂/增溶剂例 如本领域中公知的那些。多种溶剂或络合剂/增溶剂可用于在浸渍介质 中将银溶解至理想的浓度。可用的络合剂/增溶剂包括胺、氨、乳酸及 其组合。胺包括具有1~5个碳原子的亚烷基二胺。在一个优选的实施 方案中，所述溶液包含草酸银和乙二胺的水溶液。所述络合剂/增溶剂 可以约0.1 ~约5.0摩尔乙二胺/摩尔银的量存在于浸渍溶液中，优选每 摩尔银约0.2 ~约4.0摩尔乙二胺，更优选每摩尔银0.3 约3.0摩尔乙 二胺。
当使用溶剂时，其可以是基于水或基于有机的，并且可以是极性或 基本上或完全非极性的。 一般而言，所述溶剂应当具有足够溶解溶液成 分的溶剂化能力。同时，优选的是所选的溶剂能避免对溶剂化的促进剂 产生不适当的影响或与溶剂化的促进剂相互作用。基于有机的溶剂的实 例包括但不限于醇，尤其是烷醇；二元醇，尤其是烷基二元醇；酮；醛； 胺；四氢呋喃；硝基苯；硝基甲苯；甘醇二曱醚类，尤其是甘醇二甲醚、 二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚；等等。具有1~约8个碳原子/摩尔的基 于有机的溶剂是优选的。可以使用有机溶剂的混合物、或水和一种或多 种有机溶剂的混合物，前提是这样的混合溶剂起到本文所希望的功能。
溶液中银盐的浓度是以重量计算的约0.1%至所用的特定盐/增溶剂 组合的溶解性允许的最大量。通常非常适合使用含有0.5%至约45%以 银重量计算的银盐溶液，并且5 ~ 30%以重量计算的银盐浓度是优选的。
以常规的方法通过过量溶液浸渍、初湿等实现所选支持物的浸渍。 典型地将支持物材料置于银溶液中直到足够量的溶液被所述支持物吸 收。优选地，用于浸渍多孔支持物的银溶液的量仅仅是充满支持物的孔 体积所必需的。通过吸收、毛细管作用和/或真空将含银液体渗透到支 持物孔中。可使用单次浸渍或系列浸渍，进行或不进行中间干燥，这部 分取决于溶液中银盐的浓度。浸渍方法描述于美国专利4,761,394、 4,766,105、 4,908,343、 5,057,481、 5,187,140、 5,102,848、 5,011,807、 5,099,041 和5,407,888中，在此通过引用作为参考。可以使用公知的现有的多种促进
剂的预沉积、共沉积和后沉积方法。
催化特性的实例包括尤其是可操作性(耐失控性)、选择性、活性、 转化、稳定性和收率。本领域技术人员理解通过"促进量"可提高一种或 多种单种催化特性而另外的催化特性可以提高或可以不提高或可以甚
至消失。进一步理解可在不同的操作条件下提高不同的催化特性。例如， 在一个系列操作条件下具有提高的选择性的催化剂可在其中提高显示 在活性而不是选择性上的不同系列的条件下搮作，并且环氧乙烷车间的
操作员将有意改变操作条件以利用某种催化特性甚至牺牲其它催化特 性以通过考虑原料成本、能量消耗、副产物去除成本等来最优化条件和 结果。本发明的银、支持物、碱金属促进剂和过渡金属促进剂的特定组 合将提供一种或多种催化特性超过银和支持物和没有或仅仅有一种促 进剂的相同组合的改进。
浸渍后，煅烧或活化浸渍了银前体化合物和促进剂的支持物，煅烧
发性分解产物。通过以下步骤完成煅烧在0.5~35巴的反应压力下， 将经浸渍的支持物加热(优选以緩和的速度)至约200*€~约600°C, 优选约250°C ~约500。C,更优选约300°C ~约450°C，加热时间为足够
及将其作为挥发物除去。 一般而言，温度越高，所需的还原时间越短。 本领域中已经建议宽范围的加热时间来热处理经浸渍的支持物(例如美 国专利No.3，563,914建议加热少于300秒，美国专利No.3，702，259公开 了在100。C至375。C温度下加热2~8小时来还原催化剂中的银盐；通常 从约0.5~约8小时，然而，仅仅重要的是还原时间与温度相关联使得 完成银盐向催化活性金属的基本上完全还原。为此目的，可使用连续或 逐步加热程序。
浸渍的支持物维持在含有惰性气体和约10ppm至约5。/。以体积计算 的含氧氧化成分的气体的组合的气氛下。为了本发明的目的，惰性气体
反应的那些。这包括氮、氩、氪、氦，以及其组合，其中优选的惰性气 体是氮。含氧氧化成分的气体可包括分子氧、C02、 NO、 N02、 N203、 N204N205,或在'煅烧条件下能形成NO、 N02、 N203、 ]\204或]\205
的物质，或其组合，并且任选地包含S03、 S02、 P205、 P203或其組合。
其中，分子氧是优选的并且更优选的是02与NO或N02的组合。在一个可用的实施方案中，所述气氛包含约10ppm至约1%以体积计算的含 氧氧化成分的气体。在另一个可用的实施方案中，所述气氛包含约 50ppm至约500ppm以体积计算的含氧氧化成分的气体。
环氧乙烷制备
通常，在现有的催化剂存在下、在约180。C至约330。C并且优选约 200。C至约325。C，更优选约225'C至约270。C的温度下、在根据所希望 的质量速度和生产率可从约大气压至约30个大气压变化的压力下，通 过连续使含氧气体与乙烯接触来进行商业实施的环氧乙烷制备方法。通 常使用约大气压至约500磅/平方英寸的压力。然而，可在本发明的范 围内使用较高的压力。大规模反应器中停留时间通常在约0.1~5秒左 右。以含氧流例如空气或商业用氧可将氧供应到反应中。采用常规的方 法从反应产物中分离并回收所得的环氧乙烷。然而，对于本发明，所述 环氧乙烷方法设想含有标准浓度例如约0.5 ~ 6体积百分比的二氧化碳 再循环的标准气体再循环。常见的将乙烯氧化成环氧乙烷的方法包括在 本发明催化剂存在下，在固定床、管式反应器中用分子氧气相氧化乙烯。 常规的商用固定床环氧乙烷反应器通常是多个充满催化剂的、O.D.为约 0.7 ~ 2.7英寸、LD.为0.5 ~ 2.5英寸以及15 ~ 45英尺长的平行拉长管(在 适当的外壳中)的形式。
已经显示本发明的催化剂在用分子氧将乙烯氧化成环氧乙烷的方 法中是显著选择性的催化剂。在本发明催化剂的存在下进行这样的氧化 反应的条件广泛地包括现有技术中描述的那些。这适用于例如适当的温 度，压力，停留时间，稀释物质例如氮、二氧化碳、蒸汽、氩、甲烷或 其它饱和的碳氢化合物，存在或不存在调节剂来控制催化作用，例如， 1，2-二氯乙烷、氯乙烯或氯化聚苯基化合物，希望在不同反应器中运用 再循环操作或使用连续转化来提高环氧乙烷的产率，以及可被选用于制
备环氧乙烷方法的任何其它特殊条件。用作反应物的分子氧可得自常规 的来源。适当的氧进料可以是相对纯的氧、含有主要量的氧和较少量的 一种或多种稀释剂例如氮、氩等的浓氧流、或另外一种含氧流例如空气。 在乙烯氧化反应中使用现有的催化剂决不局限于在公知为有效的那些
特定条件下使用。
通过本领域中公知的和使用的常规方法从反应产物中分离和回收 所得的环氧乙烷。在环氧乙烷制备方法中使用本发明的银催化剂，在特 定的乙烯转化下得到比使用常规催化剂可能得到的更高的全面的将乙烯氧化成环氧乙烷的选择性。
在环氧乙烷的制备中，反应物iWH昆合物可包含0.5 ~ 45%乙烯和3 ~ 15%氧，以及包含相当惰性物质的余量物质，所^目当惰性物质包括物质 例如氮、二氧化碳、曱烷、乙烷、氩等。在本发明银催化剂的一个优选应 用中，当约95%或更多氧的含氧气体时产生环氧乙烷。每次经过催化剂时， 通常仅仅部分乙烯进行^^应，并且在分离所希望的环氧乙烷产物和除去适 当的清除气流和二氧化碳以防止不受控制的积累惰性物质和/或副产物后， 未反应的物质返回到氧化反应器中。仅仅为了举例说明的目的，下面是当 前商业环氧乙烷反应器单元中通常使用的条件。GHSV 1500-10,000;进口 压力150-400磅/平方英寸；进口进料乙烯1-40%; 02 3-12%; C02 2-40%;乙烷0-3%;氩和/或甲烷和/或氮0.3-20ppmv总稀释剂氯化 碳氢化合物调节剂；冷却剂温度180-315'C;催化剂温度180。C; 02转 化水平10-60%; EO产量(工作速度)2-16磅EO/立方英尺催化剂/小 时。
在环氧乙烷制备方法的其它描述中，向进料中添加含氧气体提高效率。 例如在美国专利5,112,795中，将5ppm —氧化氮添加到以下组成的气体进 料中8体积％氧、30体积％乙烯、约5ppmw氯乙烷和余量的氮。
下述非限定性实施例用于举例说明本发明。
实施例
载体A (对比)
使用未经处理的从制造商得到的载体A。图1显示该载体的表面 AFM图。在表面上没有观察到可见的突出。功率语密度分析显示在200 个循环/微米以上没有特征频率。
载体B (对比)
取600g载体A并通过循环780g 0.015M的NH4F水溶液冲洗载体A 制备载体B。在液体与载体接触时，用30分钟将温度从室温升至80'C。 在80。C继续冲洗3小时后，排出溶液。室温下用780g去离子水循环30 分钟冲洗所述载体，之后排出水并在150'C过夜干燥载体。
如图2所见，处理载体后，在表面AFM图上没有观察到可见的突 出。功率谱密度分析显示表面特征频率低于180个循环/微米。
载体C
根据本发明，取510g栽体A并利用663g循环0.25M NaOH水溶液 处理载体A得到载体C。在NaOH溶液与载体接触时，用30分钟将温 度从室温升至80。C然后在该温度下保持1小时。处理后，排出溶液，室 温下用663g循环去离子水冲洗所述栽体1小时，之后将其排出。再重 复冲洗步骤2次。在150'C过夜干燥经处理的载体。
如图3所示，表面AFM图清楚地显示形成高度至多10nm的突出。 功率谱密度分析显示特征频率高于200个循环/微米并且至高430个循 环/微米。
载体D
根据本发明，取940g载体A并利用1222g循环1.25M NaOH水溶 液处理载体A得到载体D。在NaOH溶液与载体接触时，用30分钟将 温度从室温升至80。C然后在该温度下保持1小时。处理后，排出溶液， 室温下用1222g循环去离子水冲洗所述载体l小时，之后将其排出。再 重复冲洗步骤4次。在150。C过夜干燥经处理的栽体。
图4显示处理前和处理后表面的SEM图。处理后表面颗粒形状突 出的形成是明显的。
载体E(对比)
载体E是来自相同制造商的另 一种a-氧化铝载体。它具有基本上与 载体A相同的物理性质，但是化学组成不同。
载体F (对比)
取600g载体E并按照载体B的制备处理载体E得到载体F。 载体G
根据本发明，将510g载体E放置于塑料烧瓶中，对所述烧瓶进行 抽空至压力低于10托，并向烧瓶中引入663glMHN03。载体被液体覆 盖后，真空被破坏，室温下载体被HN03溶液覆盖1小时。
l小时后，排出所述HN03溶液，室温下向载体添加663g去离子水 用于沖洗。通过不时地摇动烧瓶沖洗载体30分钟。30分钟后排出液体 并在室温下添加另外的663g去离子水，用于冲洗l小时并排出。再重 复最后的步骤l次，之后在150。C过夜干燥经处理的载体。
催化剂制备和测试
1. 银储备溶液的制备
利用下面的成分制备银溶液(份数以重量计) 氧化银-834份 草酸-444份 乙二胺-509份
室温下，将氧化银与水混合，随后逐步添加草酸。搅拌混合物15 分钟，并且在此时，氧化银的黑色悬液的颜色变成草酸银的灰色/褐色。 过滤混合物并用3升去离子水冲洗固体。将样本置于冰浴中并搅拌，同 时緩慢加入乙二胺和水(66%/34%的混合物)以维持反应温度低于 33'C。加入乙二胺/水混合物后，室温下过滤溶液。将清澈的滤液用作银 /胺储备溶液用于催化剂制备。
2. 催化剂制备和测试
a. 促进剂的添加
用乙二胺/水的66/34混合物稀释上述得到的清澈银储备溶液。此外， 向该溶液中添加氬氧化铯以制备含有催化有效量的银和铯的催化剂。
b. 催化剂浸渍
将80g至100g载体样品置于压力容器中，然后暴露于真空直到压 力低于50mmHg。将160ml调节的银/促进剂溶液引入到烧瓶中同时仍 然将其处于真空中。允许将容器的压力升高至大气压。从溶液中分离催 化剂并准备用于煅烧。
c. 催化剂煅烧
加热催化剂至高达到银盐的分解温度来促使煅烧，即沉积4艮。通过 在可控气氛中具有几个加热区的熔炉中加热实现煅烧。在环境温度下将 催化剂负载到进入所述熔炉的移动带上。当催化剂从一个区被送到另一 个区时逐步增加温度。当催化剂经过4个加热区时温度增加，至高达到 400°C。经过加热区之后，所述带经过逐步将催化剂冷却至环境温度的 冷却区。在熔炉中的总停留时间是42分钟。通过在加热区使用氮流来 控制熔炉中的气氛。
d. 催化剂测试
在加热的不锈钢管中测试2g催化剂。在300磅/平方英寸下，使含 有15%乙烯、7%氧、和主要是氮和二氧化碳的78%惰性气体的气体混 合物穿过所述催化剂。将反应温度调节至维持催化剂在重量工作速度 (WWR) =737。
在载体A、 B、 C、 D、 E、 F和G上制备用铯促进的银催化剂。所 述催化剂包含催化有效浓度的银。通过用铯制备催化剂试验性地发现最 适宜的铯浓度从低于400ppm至高于600ppm变化。在重量工作速度 =737的试验中对比最佳催化剂。
实施例1
图5显示在载体A、 B、 C和D上制备的催化剂随时间的选择性和 活性变化。根据本发明在具有表面形貌改变的载体C和D上制备的催 化剂的活性和稳定性明显好于在无这种表面形貌改变的载体A和B上 制备的催化剂。
实施例2
图6显示在载体E、 F和G上制备的催化剂随时间的选择性和活性 变化。未经过处理或处理后不能有效改变表面的载体上的催化剂(比如 载体E和F上的催化剂)的稳定性和活性小于根据本发明的通过NN03 改变表面的载体G上制备的催化剂。
虽然参照优选实施方案已经特别显示和描述了本发明，但是本领域技 术人员应当容易地理解可进行多种变化和改动而不背离本发明的精神和 范围。希望将权利要求解释为覆盖公开的实施方案、上述的那些替代方案 以及所有等价方案。
权利要求
1.一种用于烯烃环氧化的催化剂载体，其包含惰性、耐熔性固体支持物，所述支持物具有表面和多个从所述支持物的所述表面向外伸出的突出，其中所述突出以约250个循环/微米或以上的频率存在。
2. 权利要求l的载体，其中所述支持物包含氧化铝、木炭、浮石、 氧化镁、氧化锆、氧化钛、kieselguhr、漂白土、碳化硅、硅石、二氧 化硅、氧化镁、粘土、人工沸石、天然沸石、陶瓷及其组合。
3. 权利要求l的载体，其中所述突出的形状为杆、管、纤维或其 组合。
4. 权利要求l的栽体，其中所述突出的平均直径为约lnm至约 IOO腿。
5. 权利要求l的载体，其中所述突出的平均高度为约lnm至约 300腿。
6. 权利要求l的载体，其中所述突出以通过功率谱密度分析所测 得的约250 ~约800个循环/微米范围内的频率存在于所述支持物的所述 表面上。
7. —种制备用于烯烃环氧化的催化剂载体的方法，其包括提供具 有表面的惰性、耐熔性固体支持物，和处理所述支持物的表面以由此提 供多个从所述支持物的所述表面向外伸出的突出，其中突出以约250个 循环/#:米或以上的频率存在。
8. 权利要求7的方法，其中所述突出的形状为杆、管、纤维或其 组合。
9. 权利要求7的方法，其中所述突出的平均直径为约lnm至约 IOO腿。
10. 权利要求7的方法，其中所述突出的平均高度为约lnm至约 300誰。
11. 权利要求7的方法，其中所述突出以通过功率镨密度分析所测 得的约250 ~约800个循环/微米范围内的频率存在于所述支持物的所述 表面上。
12. 权利要求7的方法，其中通过将所述支持物在有机酸、无机酸、碱、盐或其组合的溶液中浸渍一段时间并在足以溶解部分所述支持物和将所溶解的部分再沉积回到所述支持物的所述表面的温度下进行所述处理。
13. 权利要求7的方法，其中通过将所述支持物浸渍到碱金属氢氧 化物或HN03的溶液中进行所述的处理。
14. 权利要求7的方法，其中通过将所述支持物浸渍到浓度为约 0.01摩尔至约IO摩尔的碱金属氢氧化物或HN03的水溶液中进行所述 的处理。
15. 权利要求7的方法，其中通过在约0。C至约250。C的温度下、在 约0.01摩尔至约10摩尔浓度的碱金属氢氧化物或HN03的水溶液中将 所述支持物浸渍约l分钟至约30天，并且任选地随后干燥，来进行所 述处理。
16. 用于烯烃环氧化的催化剂，其包含含有惰性、耐熔性固体支持 物的载体，所述支持物具有表面以及多个从所述表面向外伸出的突出， 其中突出以约250个循环/微米或以上的范围内的频率存在；所述载体 在其上包含催化有效量的银。
17. 权利要求16的催化剂，在其上进一步包含促进量的促进剂，所 述促进剂包含一种或多种含有碱金属的化合物、 一种或多种含有过渡金 属的化合物、 一种或多种硫成分、 一种或多种含氟成分、或其组合。
18. 权利要求16的催化剂，其中所述过渡金属包含选自元素周期表 中5b、 6b、 7b和8族的元素以及其组合。
19. 权利要求16的催化剂，其中所述过渡金属包含铼、钼、钨或其 组合。
20. 权利要求16的催化剂，其中所述含有碱金属的化合物包含锂、 钠、钾、铷、铯或其组合。
21. —种用于将乙烯氧化成环氧乙烷的方法，其包括在固定床、管 式反应器中、在权利要求16的催化剂存在下，用分子氧气相氧化乙烯。
全文摘要
描述了载体和用于使用所述载体将乙烯氧化成环氧乙烷的催化剂。所述载体由惰性、耐熔性固体支持物例如α-氧化铝构成并且具有显示出多个从表面向外伸出的纳米级突出并在其上具有催化有效量的银的表面。
文档编号C07D301/03GK101208321SQ200680015709
公开日2008年6月25日 申请日期2006年5月5日 优先权日2005年5月9日
发明者谢尔盖·帕克 申请人:科学设计有限责任两合公司