专利名称：全光谱色彩调控的二维光子晶体结构设计及基于多孔氧化铝材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可在全光谱范围内调控的二维光子晶体结构设计及利用多孔氧化铝材料的制备方法，尤其是利用特殊锥形多孔氧化铝结构制备复合薄膜材料的方法。
背景技术：
光子晶体是一种介电常数不同且空间呈周期分布的新型光学材料，自1987年问世以来，由于其特殊的光调控性能，在光学、电子学、化学、生物化学等领域有着广泛的应用前景。当介电常数只在两个方向上具有周期分布，则成为二维光子晶体。目前二维光子晶体的制备方法有很多种，包括低温原子层沉积(Applied Physics Letters, 2007,90,151101/1-3)、电子束刻(Nano Letters，2004，4，1247-1252)、多次曝光干涉光刻(AppliedPhysics Letters, 2004,84, 3376/1-3)、激光全息光刻技术(Advance Materials, 2004,16,1348-1352)、纳米压印技术(Applied Physics Letters，2007，91，091106/1-3)、模板法(Advance Materials, 2 006,18, 22202225)、旋涂法(Materials Science in SemiconductorProcessing, 2008，11,44-47)和自组装法(Nano Letters，2004，4，423-426)。然而大多数方法制备工艺复杂或是得到的光子晶体存在较多缺陷，从而极大的限制了二维光子晶体的应用于推广。利用光子晶体进行色彩调控是一个全新的概念，与目前普遍应用的电解着色或化学着色等方法相比，光子晶体着色工艺简单、稳定、廉价、环保无污染，且具有颜色鲜艳、调控范围宽且方便、色彩不会因使用时间而褪色等优势。其关键技术将在装饰性材料表面着色、隐身材料、光电子器件、生物检测等方面具有广泛的用途。多孔阳极氧化招(porous anodic alumina, PAA)膜是一种自组装的六边形密排纳米孔阵列结构，具有制备工艺简单、成本低廉、孔径大小可控、孔密度高(达IO9IO12个/cm2)、对可见光透过率高、组装后易被酸、碱化学溶解等优点。1999年，Masuda等人首次观察到阳极氧化招中光子带隙(Japanese Journal of Applied Physics, 1999, 3,L1403-L1405)。Wang B.等人采用周期性阳极氧化电压，并结合化学腐蚀成功制备了分层结构的阳极氧化铝光子晶体，获得了样品颜色及衍射峰位置可调的模板(Nanotechnology，2007，18，365601 ；Chem.Lett.，2006，35，1336-1337)。由于氧化铝纳米模板的孔洞直径和阳极氧化电压成正比，孔洞密度和电压平方成反比，通过周期性调制阳极氧化电压，使在铝片表面形成的氧化铝纳米结构发生周期变化，在氧化铝模板中形成周期纳米孔洞结构，在该结构中存在氧化铝和空气的周期排列符合周期性介电结构的要求从而具备光子晶体的性质。通过上述方法得到具有光子晶体性质的多孔阳极氧化铝结构，称为阳极氧化铝光子晶体。这种高度有序的周期性层状分支孔洞结构，作为光子晶体的潜在应用材料，研究多孔氧化铝薄膜的制备工艺，探讨氧化铝纳米孔结构薄膜的光学特性，对于研究制备新的光学材料和器件具有重大意义。通过多孔氧化铝结构对颜色的调控，目前国内外研究者主要利用直孔道结构规整的常规PAA模板作为二维光子晶体的骨架。制备得到的材料色彩饱和度低，色彩会随观察视角的移动而发生很大的变化，极大的制约了多孔氧化铝在可见光谱范围内的作用调控。也大大限制了多孔氧化铝薄膜在装饰、显示标识等领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种可在全光谱范围内调控的二维光子晶体结构材料。本发明针对现有阳极氧化铝模板在光子晶体材料应用中的不足，提供可在全光谱范围内调控，宽视角可见的二维光子晶体新型特殊结构。这种材料可实现的颜色覆盖可见光谱范围，色彩饱和度高，视角效果艳丽。本方法可在可见光谱内任意调节颜色，没有色系局限。相对于现在正在使用的着色技术具有技术上的突破。本发明的突出特点是设计制备一类结构可精确调控复合薄膜材料，包括多孔氧化铝材料。特别是所述的多孔氧化铝材料为带有铝基底的锥孔氧化铝薄膜，其中多孔氧化铝的孔是由具有锥孔结构的单元以六方密堆积的形式排列，通过一层弧形致密的阻挡层与铝基底紧密相接。其锥孔截面从底部到顶端不断变大，相互平行，垂直于铝基底，锥孔上开口直径为40-800nm，对应锥底部直径为20_400nm，孔间距为20_800nm，孔的深度为50nm_lu m。本发明所采用的技术方案是在-10 70°C按以下步骤操作:(I)根据预期的色彩波长，结合布拉格反射理论和麦克斯韦方程，通过软件计算模拟所需要的结构参数。(2)对铝片依次用常规方法进行去油、表面清洗、电化学抛光的预处理过程。或将预附着色彩涂层的表面清洗干净后，通过物理气相沉积等方法，获得平整光洁的铝表面。(3)通过多步阳极氧化、溶解扩孔的交替工艺，制备了不同孔间距与不同深度的锥形结构的多孔氧化铝材料。调节参数包括改变阳极氧化电压、氧化时间、氧化温度、电解液类型、电解液混合比例等。(4)由于氧化铝在可见光范围内没有吸收，可见光在其表面反射较弱，无法和下层铝基底表面的反射光线形成有效地干涉作用，从而无法得到鲜明的干涉色彩。因此需要在制得的氧化铝锥形孔材料表面，利用化学气相沉积、物理气相沉积、单原子沉积、电沉积、磁控溅射、灼烧等方法在上述的特殊结构的多孔氧化铝表面覆盖一层高反射纳米膜，均匀沉积在多孔氧化铝的上表面、孔壁和孔底，增大空气和多孔氧化铝膜的界面反射率，实现对颜色的有效调控。或通过沉积吸收材料，降低基底的发射，同样可实现对颜色的调控作用。其中步骤(3)的具体实验方法包括有以下列举的方法或下述方法的组合:①采用重复交替进行阳极氧化和扩孔过程，制备出了具有高度有序、孔径逐渐变细的倒圆锥(tapered cone)状孔道多孔氧化招膜。②通过改变阳极氧化和扩孔工艺的交替次数以及阳极氧化和扩孔的时间，制备出了具有不同长径比的倒圆锥形孔道多孔氧化铝膜。③结合两步氧化法与多次循环氧化扩孔法，采用纳米压印技术与多次循环氧化扩孔相结合的方法，制备不同长径比、高度有序的锥孔氧化铝材料。
本发明基于构造梯度折射率的特殊孔道结构的多孔氧化铝二维光子晶体材料，其优点是改进了对常规直孔孔道的多孔氧化铝材料的光学调制思路，通过改变铝阳极氧化条件制备条件，得到了新型锥孔结构的多孔氧化铝材料；制备方法简单，重复性好，且可大批量制备。通过巧妙地利用多种方法在氧化铝表面构造高反射率的涂层，提出了可在全光谱范围内调控的二维光子晶体结构材料的系统方案。本发明具有普适性好、全彩色显示、色彩纯度高、色泽非常鲜艳、操作简便、成本低廉、重复性好、大面积生长普适性好等特点，可以推动光子晶体在装饰、包装、印刷、色彩涂层、显示标识、个人化妆护理品、织物纤维及防伪等领域产品中的应用。
图1.发明实施例1制备得到的多孔氧化铝结构的侧台扫描电镜照片。其锥孔截面从底部到顶端不断变大，相互平行，垂直于铝基底，通过一层圆弧形致密的阻挡层与铝基底紧密相接。锥孔上开口直径为75nm，对应锥底部直径为30nm，孔的深度为220nm。表面通过磁控溅射覆盖了一层金纳米颗粒。图2.发明实施例1制备得到的多孔氧化铝结构的扫描电镜照片。锥孔结构的单元以六方密堆积的形式排列。图3.通过调控多孔氧化铝材料锥形孔的不同深度，获得可在全光谱范围内调控的二维光子晶体结构材料。图4.不同色彩的锥形多孔氧化铝材料的反射光谱。图5.结合布拉格反射理论和麦克斯韦方程理论计算，通过软件计算模拟的光谱(与实际光谱具有很好的吻合)。考虑锥孔结构的占空比对平均折射率的影响，选择上表面的平均折射率为1.117，底部平均折射率为1.6时，厚度改变(100nm-260nm)。
具体实施例方式实施例1.
主要流程为:铝片清洗，电化学抛光，多次循环阳极氧化，制备高反射涂层。铝片清洗:将裁剪好的铝片放入丙酮中，超声15min，取出吹干后放入乙醇中超声15min，浸泡在乙醇中待用。铝片清洗的目的是通过有机溶液的超声清洗，将铝片表而的污垢和油脂除去。电化学抛光:将清洗好的铝片放入高氯酸:无水乙醇=I: 4(体积比)的抛光液中，将铝片与钼片平行放置，间距为10cm。以铝片作为阳极，以钼片作为阴极，施加20V电压，IOmin,降低铝片表面粗糙度，获得平整光洁的铝表面。阳极氧化:在0.3M草酸溶液中氧化高纯铝，电压为20V，氧化电解时间为1 ;用铬酸磷酸混合溶液腐蚀12h，温度为60°C;再用0.3M草酸溶液氧化高纯铝48s后，用铬酸磷酸混合溶液在温度为60°C下腐蚀0.3 1.5h，反复5次，得到具有有序锥孔形貌的氧化铝。制备高反射涂层:通过磁控溅射方法，选择不同的溅射靶材，在制备得到的氧化铝表面溅射厚度在纳米尺度范围内的金、铜、银、钛、镉、铝、铅等涂层。实施例2.
实验主要流程为:铝片清洗，电化学抛光，多次循环阳极氧化，制备高反射涂层。铝片清洗:将裁剪好的铝片放入丙酮中，超声15min，取出吹干后放入乙醇中超声15min，浸泡在乙醇中待用。铝片清洗的目的是通过有机溶液的超声清洗，将铝片表而的污垢和油脂除去。电化学抛光:将清洗好的铝片放入高氯酸:无水乙醇=I: 4(体积比)的抛光液中，将铝片与钼片平行放置，间距为10cm，以铝片作为阳极，以钼片作为阴极，施加20V电压，IOmin,降低铝片表面粗糙度，获得平整光洁的铝表面。阳极氧化:在0.3M草酸溶液中氧化高纯铝，电压为20V，氧化电解时间为1 ;用铬酸磷酸混合溶液腐蚀12h，温度为60°C;再用0.3M草酸溶液中氧化高纯铝48s后，用铬酸磷酸混合溶液在温度为60°C腐蚀0.3 1.5h，反复5次，得到具有有序锥孔形貌的氧化铝。制备高反射涂层:通过电化学沉积，在制备得到的氧化铝表面沉积厚度在纳米尺度范围内的金等金属涂层。实施例3.
实验主要流程为:铝片清洗，电化学抛光，多次循环阳极氧化，制备高反射涂层。铝片清洗:将裁剪好的铝片放入丙酮中，超声15min，取出吹干后放入乙醇中超声15min，浸泡在乙醇中待用。铝片清洗的目的是通过有机溶液的超声清洗，将铝片表而的污垢和油脂除去。电化学抛光:将清洗好的铝片放入高氯酸:无水乙醇=I: 4(体积比)的抛光液中，将铝片与钼片平行放置，间距为10cm，以铝片作为阳极，以钼片作为阴极，施加20V电压，IOmin,降低铝片表面粗糙度，获得平整光洁的铝表面。阳极氧化:在0.3M草酸溶液中氧化高纯铝，电压为20V，氧化电解时间为1 ;用铬酸磷酸混合溶液腐蚀12h，温度为60°C;用0.3M草酸溶液中氧化高纯铝48s后，用铬酸磷酸混合溶液在温度为60°C腐蚀0.3 1.5h，反复5次，得到具有有序锥孔形貌的氧化铝。制备高反射涂层·:利用气相沉积，在制备得到的氧化铝表面沉积纳米尺度的碳黑层。实施例4.
将预附着涂层的表面清洗干净后，通过物理气相沉积，获得平整光洁的铝表面(厚度> IOOnm)。阳极氧化:在0.3M草酸溶液中氧化铝表面，电压为20V ;氧化48s后，再用铬酸磷酸混合溶液在温度为60°C腐蚀0.3 1.5h，反复5次，得到具有有序锥孔形貌的氧化铝。制备高反射涂层:通过磁控溅射方法，选择不同的溅射靶材，在制备得到的氧化铝表面溅射厚度在纳米尺度范围内的金、铜、银、钛、镉、铝、铅等涂层。实施例5.
将预附着涂层的表面清洗干净后，通过物理气相沉积，获得平整光洁的铝表面(厚度> IOOnm)。阳极氧化:在0.3M草酸溶液中氧化铝表面，电压为20V ;氧化48s后，再用铬酸磷酸混合溶液在温度为60°C腐蚀0.3 1.5h，反复5次，得到具有有序锥孔形貌的氧化铝。制备高反射涂层:通过电化学沉积，在制备得到的氧化铝表面沉积厚度在纳米尺度范围内的金等金属涂层。实施例6.
将预附着涂层的表面清洗干净后，通过物理气相沉积，获得平整光洁的铝表面(厚度> lOOnm)。阳极氧化:在0.3M草酸溶液中氧化铝表面，电压为20V ;氧化48s后，再用铬酸磷酸混合溶液在温度为60°C腐蚀0.3 1.5h，反复5次，得到具有有序锥孔形貌的氧化铝。制备高反射涂层 :利用气相沉积，在制备得到的氧化铝表面沉积纳米尺度的碳黑层。
权利要求
1.全光谱色彩调控的二维光子晶体结构设计及基于锥形多孔材料的二维光子晶体制备方法，其特征是:锥孔截面从底部到顶端不断增大。制备方法以铝层基底的锥孔氧化铝薄膜为起始结构。其中多孔氧化铝薄膜是由具有底部到顶端内径逐渐增大的锥孔结构为单元，以六方密堆积的形式排列。可直接在制得的氧化铝锥形孔材料表面，沉积纳米尺度膜层，构成复合薄膜体系具有明亮的色彩呈色；或将锥孔氧化铝结构通过二次复形，可得到其他材料的锥孔结构后，再沉积纳米尺度膜层，构成的复合薄膜体系，具有相同的效果。
2.根据权利要求1，锥形多孔氧化铝材料的制备方法，其特征在于:对铝薄膜材料电解，通过多步阳极氧化、溶解扩孔的交替工艺，制备了不同孔间距与深度的(不同长径比)锥形结构多孔氧化铝材料。调节参数包括改变阳极氧化电压、氧化时间、氧化温度、电解液种类、浓度等。
3.根据权利要求1或2所述，构造锥形多孔材料的具体实验方法包括以下列举的方法或下述方法的组合: (1)采用重复交替进行阳极氧化和扩孔过程，制备出了具有高度有序的孔径逐渐变细的倒圆锥状孔道的多孔氧化铝膜。
(2)通过改变阳极氧化和扩孔工艺的交替次数以及阳极氧化和扩孔的持续时间，制备出了具有不同长径比的倒圆锥形孔道的多孔氧化铝薄膜。
(3)结合两步氧化法与多次循环氧化扩孔法，采用纳米压印技术与多次循环氧化扩孔相结合的方法，制备不同长径比的高度有序锥孔材料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，铝薄膜材料包括电化学抛光处理的纯铝片；或者是在各种基材表面通过物理蒸镀铝层获得。
5.根据权利要求1所述的制备方法，多孔氧化铝表面的纳米膜其特征是:利用化学气相沉积、物理气相沉积、单原子沉积、电沉积、磁控溅射、灼烧等方法在上述的特殊结构的多孔氧化铝表面覆盖一层纳米尺度薄膜，均匀覆盖在多孔氧化铝的上表面、孔壁和孔底，增大空气和多孔氧化铝膜的界面反射率或调节下层基底铝层的反射强度，实现对颜色的有效调控。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征是:所述的纳米涂层材料可为金属或无机物，选自金、银、铝、铜、镉、钛、石墨、碳管、烟灰中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，二次复形的材料可为高分子材料或无机材料，选自苯乙烯，PMMA, PDMS的一种。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，所述的二维光子晶体通过调控多孔氧化铝孔的深度或孔径比，来实现不同色彩波段的呈现。
全文摘要
利用光子晶体概念进行结构着色是一个全新的概念，具有颜色鲜艳、调控范围宽且方便、制备过程简单、成本低廉、普适性好等优势。本发明公开了一种可在全光谱范围内调控，宽视角可见的二维光子晶体新型特殊结构。这种结构可实现的颜色覆盖全可见光波段范围，且色彩饱和度高，视觉效果艳丽。根据所设计的特征结构，进一步通过理论模拟得到结构尺寸参数，可利用多步阳极氧化法精确控制，制备具有锥形结构的多孔氧化铝复合材料。本方法在可见光谱内可调节获得任意色彩呈现，突破色系局限。相对于目前使用的着色技术实现技术上的突破，其关键技术大大拓展了薄膜材料在装饰、包装、印刷、色彩涂层、显示标识、个人化妆护理品、织物纤维及防伪等领域的应用。
文档编号C25D11/24GK103243368SQ201310103598
公开日2013年8月14日 申请日期2013年3月28日 优先权日2013年3月28日
发明者宋延林, 叶常青, 李风煜 申请人:中国科学院化学研究所