一种SnO₂三维多孔光子非晶半导体材料及其制备方法

专利名称：一种SnO₂三维多孔光子非晶半导体材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及光子晶体、半导体材料与器件技术领域，具体地涉及一种SnA三维多孔光子非晶半导体材料及其制备方法。
背景技术：
自然界中很多鸟类的羽毛具有天然的结构色，这种颜色来自于羽毛内部的周期性结构，而非羽毛中的色素。关于周期性结构构成的光子晶体由于其具备的独特的光传输特性等已经被广泛研究。而另一种光子非晶材料，尤其是工作在可见光范围内的光子非晶，也具有其独特的光传输现象，比如光子局域化和随机激光等，光子非晶与光子晶体材料不同的是只拥有短程序而缺少长程序。目前人们制备多孔结构的方法包括自组装法、分相法等都不能用来制备缺少长程序的工作在可见光范围内的光子非晶。
研究发现，桃脸鹦鹉羽毛的颜色来自于其内部的三维多孔光子非晶结构与外界光线的相互作用，把这种生物蛋白构成的光子非晶转化成半导体氧化物便可以获得具有三维光子非晶结构的半导体氧化物。SnO2是一种宽带隙透明半导体材料，不仅拥有在其他半导体中少见的高透光率，而且它的折射率比生物蛋白高，这有利于抑制光子非晶的赝带隙里的态密度，对于光子局域化具有重要的意义。
自组装法可以用来制备三维多孔结构，然而它只能制备出周期性的结构，无法制备出只具有短程序缺乏长程序的光子非晶，分相法也可以用开制备三维多孔结构，然而它制备出得孔洞太大，无法与可见光范围的波长相比拟。
本发明解决了上述现有技术在可见光范围内的SnA的光子非晶制备方法困难、无法制备出只具有短程序的光子非晶等问题，提出了一种利用溶胶凝胶法填充模板再高温去除模板得到SnO2三维多孔光子非晶半导体材料的制备方法，其具有模板易取得，方法简单、 成本低、重复性高等有益效果。本发明制备的SnA三维多孔光子非晶半导体材料具有高透光性、高折射率、工作在可见光范围等优点，拥有明显的绿色的结构色，可以在光子显微镜下清晰地看到，可作为良好的光电材料，同时适用于纳米光电子器件的应用，在光电器件方面和光子局域化研究方面具有良好应用前景。发明内容
本发明提出了一种SnO2H维多孔光子非晶半导体材料，包括玻璃衬底和生长在所述玻璃衬底表面的SnA三维多孔光子非晶结构晶体。
其中，所述SnO2三维多孔光子非晶结构晶体是具有三维多孔的双连通的网络结构，具有光学显微镜下可见的绿色结构色。
其中，所述三维多孔结构的孔直径lOO-llOnm，所述网络结构的网脊长度为 60-90nm。
本发明还提出了一种SnA三维多孔光子非晶半导体材料的制备方法，包括 步骤a、将SnCl2 · 2H20结晶体、无水乙醇和去离子水混合，经搅拌、静置，制成前躯体溶液；步骤b、将所述前躯体溶液滴到桃脸鹦鹉羽毛切片的边缘处，将所述切片在室温下晾干；步骤c、将所述切片以1°C /min升温至450-600°C后，反应1_2小时，得到所述SnA三维多孔光子非晶半导体材料。
其中，所述步骤a中SnCl2 · 2H20结晶体、无水乙醇和去离子水的摩尔比为 1:100:100-1:150:150ο
其中，所述步骤a中SnCl2 · 2H20结晶体的纯度为98. 5% ；所述无水乙醇为分析纯。
其中，所述步骤c中将所述切片置于石英舟中，放到水平放置的氧化铝管式炉中进行升温。
本发明的目的之一在于提供一种工作在可见光范围内的SnA三维多孔光子非晶半导体材料，包括玻璃衬底和生长在衬底表面的SnO2H维多孔光子非晶结构晶体。其中， 所述SnA光子非晶结构晶体具有三维多孔的双连通的网络结构。本发明中，SnA三维多孔光子非晶结构晶体为短程序结构，具有光学显微镜下可见的绿色的结构色，因此三维多孔的孔结构的统计意义上周期与可见光范围中绿光的波长(500-560nm)可相比拟。Sr^2网络本身是连续的，可以看作一个连通通道，其中的孔结构也是连续的，可以看作另一个连通通道，所以构成了双连通的网络结构。
本发明提供在玻璃衬底上生长SnA三维多孔光子非晶结构晶体的半导体材料， 其SnO2三维多孔光子非晶结构晶体的nm结构具有短程序，三维多孔结构的孔直径约为 100-1 IOnm, SnO2网络是网脊中间较细(约60nm)，末端较粗(约90nm)的结构。在本发明中， 三维多孔的孔结构可以看作一个连通的通道，而SnA网络结构可以看作另一个通道，形成双连通结构。本发明提供的所述的SnA三维多孔光子非晶半导体材料，在国际上尚属首次报道。
本发明的第二个目的在于提供利用生物模板制备SnA三维多孔光子非晶半导体材料的制备方法。现有方法如自组装法可以用来制备三维多孔结构，然而它只能制备出周期性的结构，无法制备出只具有短程序缺乏长程序的光子非晶，另外，分相法也可以用开制备三维多孔结构，然而该方法制备出得孔洞太大，无法与可见光范围的波长相比拟。本发明制备方法可以解决上述现有工作在可见光范围内的SnO2的光子非晶制备方法困难的问题， 提供一种低成本，高重复性的新方法。
本发明方法中，前躯体溶液沿着鹦鹉羽毛切片中孔洞的填充以及模板的高温去除形成了 SnA网络结构，具体首先将微量前躯体填入三维多孔模板，控制前躯体的量，再通过控制管式炉的反应温度和维持时间等利用高温去除生物模板从而合成了二氧化锡的三维多孔结构。相对于以前合成的nm结构，本发明的突出特点是所采用的桃脸鹦鹉羽毛切片模板是生物模板，来自于大自然，环保无污染、成本低、数量多。前躯体制备简单，不需要加热，不需要长时间搅拌，降低了对设备的要求。模板在高温下易去除，对炉子也无污染，可长期重复使用。本发明制备方法简单，成本低，重复性好。本发明采用透明的玻璃作为衬底， 合成SnA三维多孔光子非晶半导体材料继承了原模板的结构色，适用于纳米光电子器件的发展中。


图1是原桃脸鹦鹉羽毛模板的SEM放大图，插图为整体图。
图2是SnA三维多孔光子非晶半导体材料的SEM整体图。
图3是SnA三维多孔光子非晶半导体材料的高倍SEM图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
本发明利用桃脸鹦鹉羽毛为模板合成SnA三维多孔光子非晶半导体材料的制备方法，包括如下步骤步骤a、将SnCl2 ·2Η20结晶体、无水乙醇和去离子水以1:100:100-1:150:150的摩尔比例混合作为源放到烧杯中，磁力搅拌2小时后静置12小时，制成前躯体；其中，SnCl2 · 2Η20 的纯度为99. 5% ；无水乙醇和去离子水纯度为分析纯。
步骤b、将1 5 μ L前躯体滴到桃脸鹦鹉羽毛切片的边缘处，然后将切片在室温下晾干约2小时。
步骤C、将切片放在石英舟中，放到水平放置的氧化铝管式炉中部，将升温速度设置为l°C/min，升温至450-600°C后保持1-2小时，得到产物本发明SnO2三维多孔光子非晶半导体材料。其中，水平放置的氧化铝管式生长炉长度为70-100cm，直径为6-lOcm。
实施例1本发明利用桃脸鹦鹉羽毛为模板合成SnA三维多孔光子非晶半导体材料的方法，具体步骤如下1、将鹦鹉羽毛洗净切片放在玻璃衬底上。
2、将SnCl2 ·2Η20结晶体、无水乙醇和去离子水以1:100:100的摩尔比例混合作为源放到烧杯中，形成浑浊的溶液。
3、将溶液经磁力搅拌2小时后静置过夜约12小时后，溶液变成透明的单相液体， 制成前躯体溶液。
4、将2μ L前躯体溶液滴在玻璃衬底上桃脸鹦鹉羽毛切片的边缘处，利用毛细效应将前躯体渗透进羽毛的空隙中，然后将切片在室温下晾干约2小时。
5、将切片放在石英舟中，放到管式炉中部，温度设置为1°C /min，升到450°C后保持2小时。
6、取出石英舟和玻璃片，玻璃片上原羽毛切片已经去除，在玻璃衬底上留下SnA 三维多孔光子非晶结构晶体。
观察模板并检测所制得的本发明SnA三维多孔光子非晶半导体材料，图1显示的是原模板拥有光子非晶结构区域的放大图，插图显示的是原桃脸鹦鹉羽毛模板整体切片图。图2显示的是SnO2S维多孔光子非晶结构晶体的SEM整体图。图3显示的是SnO2三维多孔光子非晶结构晶体中具有三维多孔光子非晶结构的区域的放大图，三维多孔结构的孔直径lOO-llOnm，SnO2网络结构的网脊中间较细为60nm左右，末端较粗为90nm左右。
三维多孔的孔结构的统计意义上周期与可见光范围中绿光的波长(500-560nm)可相比拟。SnA网络本身是连续的，形成一个连通通道，其中的孔结构也是连续的，形成另一个连通通道，构成了双连通的网络结构。SnO2三维多孔光子非晶结构晶体的光镜图，显示了和原桃脸鹦鹉羽毛模板一样的绿色结构色。
实施例2本发明利用桃脸鹦鹉羽毛为模板合成SnA三维多孔光子非晶半导体材料的方法，具体步骤如下1、将鹦鹉羽毛洗净切片放在玻璃衬底上。
2、将SnCl2 ·2Η20结晶体、无水乙醇和去离子水以1:150:150的摩尔比例混合作为源放到烧杯中，形成浑浊的溶液。
3、将溶液经磁力搅拌2小时后静置过夜约12小时后，溶液变成透明的单相液体， 制成前躯体溶液。
4、将5μ L前躯体溶液滴在玻璃衬底上桃脸鹦鹉羽毛切片的边缘处，利用毛细效应将前躯体渗透进羽毛的空隙中，然后将切片在室温下晾干约2小时。
5、将切片放在石英舟中，放到管式炉中部，温度设置为1°C /min，升到600°C后保持1小时。
6、取出石英舟和玻璃片，玻璃片上原羽毛切片已经去除，在玻璃衬底上留下SnA 三维多孔光子非晶结构晶体。
观察模板并检测所制得的本发明SnA三维多孔光子非晶半导体材料，图1显示的是原模板拥有光子非晶结构区域的放大图，插图显示的是原桃脸鹦鹉羽毛模板整体切片图。图2显示的是SnO2S维多孔光子非晶结构晶体的SEM整体图。图3显示的是SnO2三维多孔光子非晶结构晶体中具有三维多孔光子非晶结构的区域的放大图，三维多孔结构的孔直径lOO-llOnm，SnO2网络结构的网脊中间较细为60nm左右，末端较粗为90nm左右。
三维多孔的孔结构的统计意义上周期与可见光范围中绿光的波长(500-560nm)可相比拟。SnA网络本身是连续的，形成一个连通通道，其中的孔结构也是连续的，形成另一个连通通道，构成了双连通的网络结构。SnO2三维多孔光子非晶结构晶体的光镜图，显示了和原桃脸鹦鹉羽毛模板一样的绿色结构色。
权利要求
1.一种SnO2三维多孔光子非晶半导体材料，其特征在于，包括玻璃衬底和生长在所述玻璃衬底表面的SnA三维多孔光子非晶结构晶体。
2.根据权利要求1所述的SnO2三维多孔光子非晶半导体材料，其特征在于，所述SnO2 三维多孔光子非晶结构晶体是具有三维多孔的双连通的网络结构，具有光学显微镜下可见的绿色结构色。
3.根据权利要求2所述的SnO2三维多孔光子非晶半导体材料，其特征在于，所述三维多孔结构的孔直径为lOO-llOnm，所述网络结构的网脊长度为60-90nm。
4.一种如权利要求1-3中任意一项权利要求所述SnO2三维多孔光子非晶半导体材料的制备方法，其特征在于，包括步骤a、将SnCl2 · 2H20结晶体、无水乙醇和去离子水混合，经搅拌、静置，制成前躯体溶液；步骤b、将所述前躯体溶液滴到桃脸鹦鹉羽毛切片的边缘处，将所述切片在室温下晾干；步骤c、将所述切片以1°C /min升温至450-600°C后，反应1_2小时，得到所述Sr^2三维多孔光子非晶半导体材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中SnCl2· 2H20结晶体、 无水乙醇和去离子水的摩尔比为1 100:100-1 150:150。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中SnCl2· 2H20结晶体的纯度为98. 5% ；所述无水乙醇为分析纯。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c中将切片置于石英舟中， 放到水平放置的氧化铝管式炉中进行升温。
全文摘要
本发明公开了一种SnO2三维多孔光子非晶半导体材料，包括玻璃衬底和生长在所述玻璃衬底表面的SnO2三维多孔光子非晶结构晶体。本发明还提出了一种SnO2三维多孔光子非晶半导体材料的制备方法，将SnCl2·2H2O结晶体、无水乙醇和去离子水混合制备为前驱体溶液，以桃脸鹦鹉羽毛切片为模板，利用溶胶凝胶法填充模板再高温去除模板进行制备。本发明制备方法具有成本低、重复性高等优点，所制备的SnO2三维多孔光子非晶半导体材料在光电器件方面和光子局域化研究方面具有良好应用前景。
文档编号C03C17/23GK102503167SQ20111032956
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者廖娜, 张正犁, 朱自强, 郁可 申请人:华东师范大学