专利名称：：具有末端硫醇基的烷基锡硫基巯基羧酸酯的制作方法具有末端麟基的絲银tt5i4舰酯
背景技术：
：1.技賴域本发明涉^于含卣素的树脂组*的娱基稳定剂。尤其是，本发明涉及具有一个到三个末端石^Sf基的^^^^A4(sulfanyl)统J^羧酸酯，其适用于聚乙烯^i且^;的热稳、定剂。2.贿技术英国专利说明书NO.866，484大;fe^^了具有^^W基的^^^5jit4衍生物，^4射兑可以用于稳定乙;W"脂以对抗热和光的降解絲。然而，它没有提供实验数据来定量^^其中的任意^^所要求的^^。非石辦端^>锡稳定剂也是已知的。例如二曱基锡二S,S(2-乙基己醇tt乙酸酯)和二-正丁pS，S(2-乙基己醇tt乙酸酯)两者市场Ji^可以买到的。最有g的热稳定剂之一是二曱基锡二S，S(2-乙基己醇g乙酸酯)和甲基锡三S，S,S(2-乙基己醇巯基乙酸酯)。这些^^物市场上"tMH"以买到。一方面，本发明涉及一种具有下列通式的娱基银^^:(R)xSn[-S-(CH2)rCOCH^^CH^OC-(CH2)y-SH]"其中R是x等于1或2;y等于1或2。和乙二醇的二^Ju^酯的缩合产物。另一方面，本发明涉及一种组合物，其包括含卤素树脂和如上述所描述的在数量上对稳定树脂对抗高温，紫外线，氧化和高剪切力有效的烷基锡化合物。附图的简要4兌明图1是在热稳定性^i^期间在不同时间所糾品碎片的黄度指数的图表。该闺孝:i兌明与包M锡稳定剂的石更pvc配制物的颜色稳^jy皮提高。优逸实施方案的详细说明通式1的^^^^^中R^1甲基。在逸式l范围内的^^^f^的，尤W^包括二tt乙酸酯)，单曱基锡三(1,2-乙^4^乙酸酯)，二乙t巯基丙酸酯)，单甲基锡三(l，2-乙^i巯基丙酸酯)和它们的混合物。路线制备。在一个M的实施方案中，这些^i^^^可以用一个二步^1法方^^成，该方法^^)可容易得到的反应物。第一，^^4<酸西旨(dithiolester)是由乙二醇和石銷戈酸以1:2的摩尔比率，^it当的催化剂存在下酯化制得。优选使用稍过量(3-5%)的巯基乙酸。合适的硫代酸包^^基乙酸和巯基丙酸。适当的催化剂包括但是不局限于p-曱^t^和曱嫩。v^it当的温度，例如130-150。C，酉旨化A^可以M或者没有溶剂的情况下进行。用常规的方法除去在反应期间形成的水。得到的J1^U戈酸酯可以用适当的碱比如碳^IL钠或碳酸钾中和，滤盐的^i:来;fj^a在真空下萃:W湿，^^il在高温下ii行，例如60-80。C。在合成的第二阶段，使J^;U戈酸酯与适当的包^^的A^物^1，例如烷基锡氯4緣或^^锡氧^^，以下列摩尔比率对于二^i-^^生物S:Sn>l.5和对于单)^^f斤生物S:Sn>l.0。因而，得到的^i^^^既包含Sn-S奴包含自由的末端石;^si基。本发明的^^^^给予含卤素树脂4W的热稳定性。这样的树脂包括聚氯乙烯(PVC)、聚溴乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物、氯乙烯和丙烯腈的共聚物、氯乙烯和顺丁烯二酸酯M丁烯二酸酯的共聚物和氯乙烯和苯乙烯的共聚物。^4银t^物的有效量是指使含卤素树脂对变色tb^脂本身有更强抵抗力的量。通常，有效量为^""百^t脂中的稳定剂为0.5-1.50份，并J^于具体的树脂和^i^^^物，以;sj斤要求的热稳定化的程度。优选的^i^ib^物的量为^-百^t脂中稳定剂是0.8-1.2份。利用^4页域"fif技权员已知的方法和装置，可将^^ft^加到含卣素树脂中。通常，可以将树脂在高速^給器中与稳定剂^給30-90秒，以便使絲^f^^充分i4^tW脂中。含卤素树脂也可以包含已知的添加剂，只^M门的存在不会在实质上斷氐由本发明的^4顿^^给予的热稳定性。这样的添加剂没有P艮制的包括润滑剂、》耕、颜料、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗冲改性剂和加工助剂。利用4^页域辆技权员已知的方法和装置，可以将这些添加剂加到含卤素树脂中。合适的润滑剂包括^l旨酸钩、褐鹏、脂肪酸酯、聚乙,、氯化烃、甘油酯和它们的混^^。合适的i糾包括二氧4撒、碳酸钓、高岭土、玻辆、玻璃纤维、滑石、木屑和它们的混/^。合适的颜料包括偶HI贞料、酞寄颜料、查吖咬酮颜料、>=^嵌絲料、二酮p比^p比咯颜^蒽S歸页料。^^适的阻燃剂包才^4弟白、钼ML、硼離和羟基锡皿。实施例以下实施例说明本发明糾实施方案的实施#优点。实施例并不是以任何方式限制本发明。实施例1二曱基锡二(1，2—乙;^!5tt乙酸酉旨)的合成将62克乙二醇与191.2克巯基乙酸(TGA)在1^j"-甲^^(p-TSA)存在的情况下于110-150。C下^jS。在5小时内，34g7M皮收集(理论水36g)。用5g的K2C03中^^亥酉沐，it)虑产出214g透明产物。中和^的酸M0.051meq/g。用石典滴定的石^11|#_奴28.74%。^目色if^析显示没有乙二醇、12.6%单-tt乙離和801^-tt乙離。将100.7g的二-tt乙酸盐(1,2-乙^5i基乙酸盐)与溶于150ml水中的50.13g二曱基锡二氯化物反应。用氬氧化铵溶液把^^^的中和到pH6.5。利用BuchiRotovaporR-134蒸发器，4^L制品^M^目中分离，并在80。C和2-5mmHg下汽提2小时。^^产品热i^虑除去少"i午残留盐产出104g透明产物。分析石1^5!'祖22.34%、计錄22.62;^r测值20.75%、计雞20.85%。相应的分别由1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己^J1曱醇用相似的方式制备的二曱基^P^W^羧酸酯用作对照物。实施例2颜色稳狄的评定利用实施例1的稳定剂制^^^a乙烯配制品，对照稳定剂来源于较高(与乙二醇相比)^"量的二醇和市场上可买到的^^锡稳定剂，例如二甲基务二(2-乙基己J^t4乙酸酉旨)(Mark1982)、二丁基务二(2-乙基己_|^^乙酸酯)(Mark292S),和单曱基务三(2-乙基己lJl基乙酸酯)与二曱基务二(2-乙基己J^L4乙酸S旨)的混合物(Mark1900)。对于所有样品配制物中的^frtp相同。^^个PV(M^^^^^ABrabender》V給器中，在190。C和65RPM下梯作。每三^4中,品碎片。对于所有的样品，熔融时间大约相同。利用亨特实验室色度计测量样品碎片的黄度指数(YI)(作为热分解的结果，较低的YI表示变色较少，因此热稳定性更好)来确^l贞^急^1。*1和图l。表1在热稳定剂上的PVC的黄度指数和分析数据<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注释"1，3-丙二醇衍生物，，是二甲&(l,3-丙烷二tt乙酸酯)；"1，4"CHDM衍生物，，是二甲基锡二(1,4-环己^i^基乙酸酯)；"EG衍生物"是二甲差、锡二(1，2-乙^i巯基乙酸酯)；和"1，4-BG衍生物"是二甲基锡二(1,4一丁[tt乙酸酯)。"最初颜色##"指在Brabender颜色稳^JL^^初3-10^!中内的败黄性。已知单^^^急定剂^^靴良的最初颜色4緣。"长期热稳定性"指在Brabender颜色稳^^试睑中,时间大于10分钟时的^黄性。已知二^^锡稳定剂ty^供优良的长期的热稳、定性。单^4锡和二^^锡部分的混^/ffe4最初颜色保#^长期的热稳定性之间提供最有效的平衡。一个这样的^^是单曱基锡三-(2-乙基己^^乙酸酯)和二甲基锡二-(2-乙基己;i^tt乙酸酉旨)的';^^，该〉V^^可以从Crompton公司购得，商品名Mark1900。通过黄度指数测定(在Brabender测试中从3-约10分钟；参见表1和图1)，增加到相同的^1:，本发明的二甲基锡二(1，2-乙;^贿乙酸酯)稳定剂所iiJiJ的最初颜色稳定性类似于Mark190(Ha^所ii^的。换句^^兌，尽管在它的^M中缺少一个单;^^W分，^甲基锡二(1，2-乙ttt乙酸酯)稳定剂在最初的颜色稳定'lUi是出乎意^k^效，。通过在Brabender颜色稳^L^^期间10-15分钟的黄度指数曲线证明，二甲基锡二(1，2-乙^itt乙酸酯)稳定剂与Mark1900濕^相比^L^L出絲的长期的热稳定性。虽然本发明已经详细描述了她的形式，但是在阅读前述描述^，许多改变和变^t熟练的技^A员来^^是可能和显而易见的。因此，在不背离本发明的樹申和范围的前提下，可以理解本发明能够在本文*#^述^卜的情况下实施。权利要求1、通式1的烷基锡化合物Rx-Sn-[-S-(CH2)y-COO-CH2-CH2-OOC-(CH2)y-SH]4-x其中R是C1-3烷基；x等于1或2；y等于1或2。2、才娥;K^要求1的^^，R是甲基。3、才^^又利^"求1的^ft^，所述^^选自二甲基锡二(1，2—乙ttt乙酸酯)、单曱基锡三(l,2-乙)^tt乙酸酯)、二曱基锡二(1，2-乙烷二巯基丙酸酯)、单曱基锡三(1，2-乙^^ft基丙酸酯)以及它们的混合物。4、组^#,包括舍卤素树脂和有效量的稳定树脂以对抗高温的相刺要求15、才N^5U'j要求4的组^，所述含卤素树脂选自綠乙烯、絲乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物、氯乙烯和丙烯腈的共聚物、氯乙烯和顺丁烯二酸酯il^丁烯二酸酯的共聚物、和氯乙烯和苯乙烯的共聚物中的一种。6、才N^权利要求4的组合物，所述有效量的范围是每一百份树脂中稳定剂为O.5到1.50份。7、才娥权利要求6的组合物，所述有效量的范围是#^百斜才脂中稳定剂为0.8到1.2份。8、才娥;f5U'J要求5的组賴，其进一步包括至少一种选自润滑剂、纟耕、颜料、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗冲改性剂和加工助剂的添加剂。9、才^^U，J要求8的组合物，所述润滑剂选自^l旨酸钓、褐煤蜡、脂肪酸酯、聚乙,、氯化经、甘油酉旨和它们的^^/。10、才^^U'虔求8的;;^^，所述:^H^自二氧4战、^^钩、高岭土、玻璃珠、玻璃纤维、滑石、木屑和它们的濕^。11、才財斜^U'j要求8的组#，所*自偶11^料、酞胥颜料、会吖咬酮颜料、^^^嵌絲料、二酮他^fp比咯颜,蒽^l贞料。12、才娥权利要求8的组合物，所述阻燃剂选自锑白、钼酸盐、硼酸盐和羟基锡敝13、权利要求1的^4^^^的制备方法，包括i)使乙二醇和石;U戈^t当的催化剂的存在下以1:2的摩尔比率酯化制^^^^/f戈酸酯；和ii)使上述J^刷戈酸酯和包含锡的反应物以下逸學尔比率反应对于二;^4働汙生物为S:Sn>l.5和对于单^4^^"生物为S:Sn>l.0。14、4M^WJ要求13的方法，所述包賴的A^物A^^锡氯4膽或錄锡氧德。全文摘要具有特定通式的烷基锡化合物在含卤素树脂中用作优良的稳定剂。该烷基锡化合物具有一个到三个末端硫醇基。文档编号C07F7/00GK101171258SQ200680015227公开日2008年4月30日申请日期2006年4月28日优先权日2005年5月5日发明者D·J·希克拉,E·克林纳,M·沙,P·弗兰克尔,P·里德申请人:科聚亚公司