专利名称：具有加强织构的氧化铝层的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种设计用于金属加工中的覆层切削工具插件。该覆层能紧密结合至覆盖其所有功能部件的基体。该覆层含有一个或多个耐熔层，其中，至少有一种耐熔层是具有<001>织构方向的α-Al2O3层。
背景技术：
在控制完全成核的情况下析出α-Al2O3和κ-Al2O3层的技术仅是近年来才被应用于工业，而且情况表明，在大多数金属切削应用中，优选α-Al2O3相。
实验证明，α-Al2O3能够在例如Ti2O3的表面、(Ti，Al)(C，O)的结合面成核，或者利用CO/CO2混合气体控制氧化电势使α-Al2O3成核。在所有的这些方法中，其理念在于，在具有fcc结构的TiC、TiN、Ti(C，N)或Ti(C，O，N)的表面上不会发生成核，否则就会生成κ-Al2O3。
所有的现有技术利用控制成核来获得织构的生长。如最近一篇公开文章(S.Ruppi，Deposition.Microstructure and properties of textured-controlled CVD α-Al2O3coatings，Int.J.Refractory Metals & HardMaterials 23(2005)306-315)所述可以通过控制成核表面来获得<012>、<104>或<003>方向织构的生长。然而，作为<001>织构的特征的(006)衍射峰却一直没有出现。同时还注意到，通过优化α-Al2O3的织构，能够提高材料的性能。因此，通过修整不同的金属切削工具和工件材料的α-Al2O3织构，就能够提高工具的性能。
在许多用现有技术生产的产品中，当不能完全控制成核时，所生成的α-Al2O3层至少有一部分是由于κ-Al2O3-α-Al2O3的相转变而形成的。这种α-Al2O3层由粗大且有转变裂纹的晶粒组成。与由微晶α-Al2O3组成的α-Al2O3层相比，这种α-Al2O3层的机械性能以及延展性能都大大降低。因此，就需要对现有技术进行改进，以控制成核步骤以及α-Al2O3织构的生长。
现有技术在工业中对多晶α-Al2O3的控制始于20世纪90年代初，如基于美国专利5,137,774的商业化产品。后来，该专利经过改进用来析出具有优化织构的α-Al2O3。US 5,654,035公开了具有<012>方向的氧化铝层织构，US 5,980,988公开了具有<110>方向的氧化铝层织构。US5,863,640公开了具有<012>、<104>或<110>方向的氧化铝层织构。US6,333,103公开了一种改进的方法，以控制沿<10(10)>方向α-Al2O3的成核和生长。US 6,869,668公开了一种利用织构改性剂(ZrCl4)以获得α-Al2O3中的强<300>织构。上述所有现有技术的析出温度均为1000℃左右。
US2004/0028951 A1记载了一种能够产生明显的<012>织构的方法。这种产品的商业价值在于，它揭示了将α-Al2O3的CVD工艺朝完全控制织构方向进行优化的重要性。
通常从α-Al2O3中能够观测到的衍射峰为(012)、(104)、(110)、(113)和(116)。从现有织构的α-Al2O3层获得的XRD图谱中，总是无法观测到衍射峰(006)。
根据国际晶体学分类表中的定义，α-Al2O3属于三角晶系，其具有菱形同轴六方晶格，其空间符号为R3 c。α-Al2O3的晶体结构一般描述为近似hcp排列(...ABABAB...)，其中含有氧离子(A，B)，铝离子占据了三分之二的八面体间隙。铝离子占据了氧点阵中三个不同的空位，其堆积顺序为...αβγαβγ...，这些通常称为cα、cβ和cγ。α-Al2O3的晶胞含有六层氧和铝，其排列顺序如下AcαBcβAcγBcαAcβBcγ。
后文提到的JDPS卡片利用了六方晶体系统，从而使用四晶轴(hkil)，此处，i＝-(h+k)。i通常忽略不计，这里也是如此。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进的氧化铝层，其中，α-Al2O3相由具有完全受控的强<001>生长织构的成核α-Al2O3组成。
令人意外的发现是，<001>织构能够以受控方式析出。其特征为具有强(006)衍射峰的XRD图谱。具有强<001>织构的氧化铝层的性能优于具有任意向或其他受控织构的现有技术。而且，其韧性也有大大的提高。
图1a为本发明所述层的典型表层组织的15000x电镜照片；图1b为同一层15000x的剖面图；图2为本发明α-Al2O3层的X射线衍射图谱，2θ＝20-70°。
具体实施例方式
根据本发明，提供一种包含基体和覆层的用于金属加工的覆层切削工具插件。
该基体含有如硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、高速钢这样的硬质材料，或是如立方氮化硼(CBN)或金刚石这样的超硬材料，优选硬质合金或CBN。此处的CBN指的是至少含有40％体积含量CBN的切削刀具材料。在优选实施例中，该基体为具有结合相富集表面区域的硬质合金。
这种坚硬且耐磨的覆层能和覆盖其中所有功能部件的基体紧密结合。其由一种或多种耐熔层组成，其中至少一层为析出在结合层(Ti，Al)(C，O，N)上的强织构α-Al2O3，此结合层中的Al含量朝外表面逐渐升高。该α-Al2O3层由强<001>织构的柱状晶组成，其厚度为1-45μm。Al晶粒的长宽比为2-15，优选＞5。通过XRD的测定，该层的特征在于具有强(006)衍射峰，而其(012)，(104)，(113)，(024)和(116)衍射峰的密度较低。
该α-Al2O3层的织构系数(TC)由下式确定式中TC(hkl)=I(hkl)I0(hkl){1nΣI(hkl)I0(hkl)}-1]]>I(hkl)＝(hkl)反射的密度；I0(hkl)＝根据46-1212号JCPDS卡片的标准密度；n＝运算中使用的反射数量；使用的(hkl)反射为(012)，(104)，(110)，(600)，(113)和(116)。式中，(012)的二阶反射(024)忽略不计。
Al层的织构定义如下TC(006)＞1.4，优选＞3.0，最优选为＞4.0。此为强<001>织构的体现。
(012)，(104)，(113)，(024)和(116)反射峰的织构系数小于0.5，优选小于0.2，最优选是小于0.1。
更具体而言，该覆层包括第一层，其靠近CVD Ti(C，N)，CVD TiN，CVD TiC，MTCVD Ti(C，N)，MTCVD Zr(C，N)，MTCVD Ti(B，C，N)，CVD HfN或其组合物所形成的基体，优选Ti(C，N)基体，该第一层的厚度为1-20μm，优选1-10μm。在基体和所述第一层之间优选有一厚度＜3μm(优选0.5-2μm)的TiN中间层。
在其中一个实施例中，α-Al2O3层为最外层。
在另一实施例中，α-Al2O3层的上面覆盖了一层厚度为0.5-3μm(优选0.5-1.5μm)的碳化物、氮化物、碳氮化物或Ti，Zr和Hf的一种或多种的羧基氮化物。在另一种情况中，该层的厚度是1-20μm(优选2-8μm)。
在又一实施例中，覆层还包括优选覆盖于α-Al2O3层之上的κ-Al2O3层和/或γ-Al2O3层，该层的厚度为0.5-10μm，优选1-5μm。
该发明还涉及一种在温度为950-1000℃下生产α-Al2O3织构层的改进方法，优选为1000℃下的受控<001>织构。α-Al2O3层析出在结合层(Ti，Al)(C，O，N)上，且Al含量朝外表面逐渐升高。在该层上析出含有受控氧含量的Ti(C，O)层。用类似于ALD(原子层析出)的方法可以得到很薄的氧化钛结晶层。生产步骤如下(i)暴露第一前体TiCl4，优选连同AlCl4一起暴露，(ii)净化(N2)，(iii)暴露第二前体(H2O)，(iv)净化(N2)。步骤(i)和步骤(iii)的持续时间为l-5min，每一步的持续时间优选2min，步骤(ii)和步骤(iv)的持续时间为2-10min，每一步的持续时间优选5min。经过一个较长的时间30-120min(优选60min)的不含S或F化合物的成核过程后，开始析出α-Al2O3。利用含硫化合物H2S或SO2(优选H2S)以及含氟化合物SF6或HF(优选SF6)，使α-Al2O3层生长至理想厚度。在析出过程后，当α-Al2O3正确成核时，便能够以受控方式得到强<001>织构，在上述析出过程中，上述那些掺杂物含量相对较低，并且还有CO+CO2(CO＝2×CO2)的混合气体。同现有技术相比，本发明重要的不同之处就在于，不但在成核过程，而且在α-Al2O3本身的生长过程中，织构也是受控的。只有成核和生长这两个过程都能够被很好的控制，才能够得到上述的织构。这就是为什么迄今为止得不到<001>织构[(006)衍射峰]的一种可能解释。
成核过程的具体描述
1.在含有2-3％的TiCl4、0.5-6％的AlCl4、3-10％的CO、1-3％的CO2、0.2-1.0％的CH3CN、0.2-1.0％，2-10％的N2以及余量是H2的混合气体中析出厚度为0.1-1μm的结合层，温度为750-1000℃下，优选800℃，压强为50-200mbar。
2.N2净化5min。
3.在含有5-15％的TiCl4、5-20％的CO、0.5-3％的CO2、10-20％的Ar的H2混合气体中，处理结合层5-15min，优选10min，温度为950-1000℃，优选1000℃，压强为50-200mbar。
4.N2净化5min。
5.在含有8-15％的TiCl4、0.5-2％的AlCl3的H2混合气体中，处理结合层5-15min，温度为950-1000℃，优选1000℃，压强为50-200mbar。
6.在含有0.05-0.5％的H2O(优选0.01％)以及余量为H2的混合气体中进行处理。
7.N2净化5min。
8.在950-1000℃的温度下，应用现有技术使氧化铝层成核并达到理想的厚度，或者在没有任何催化物质的情况下，在温度为950-1000℃时，析出氧化铝层。
9.以0.01-0.05％的H2S或SO2(优选H2S)，以及0.01-0.02％的SF6或HF(优选SF6)为催化剂，在950-1000℃的温度及50-200mbar的压强下，使氧化铝层析出具有理想的厚度。1.0-4.5％的CO2以及CO用作氧原料，并且保持CO＝2×CO2。
实例1组分为5.9％Co，余量为WC的硬质合金切削插件(硬度约为1600HV)，其表面覆有MTCVD Ti(C，N)层。该MTCVD层的厚度约为2μm左右。该层上面还覆有一厚度约为10μm左右的α-Al2O3层。应用本发明的方法析出的α-Al2O3称为层a)。详细的工艺参数如下所示步骤1结合层1混合气体 TiCl4＝2.8％CH3CN＝0.7％AlCl3＝从0.8增至5.4％CO＝8.8％CO2＝2.2％N2..........＝5％余量H2持续时间 40min温度 1000℃压强 100mbar步骤2N2净化步骤3结合层2混合气体 TiCl4＝8％CO＝12％CO2＝1.2％Ar＝5％余量H2持续时间 10min温度 1000℃压强 100mbar
步骤3(ALD步骤)a)TiCl4处理b)N2净化c)H2O处理d)N2净化a)Ti4Cl＝9％AlCl3＝1％H2＝余量5min..........
c)H2O＝0.1％余量H22min..........
b，d)N2＝100％5min温度 1000℃压强 50mbar步骤4成核混合气体 AlCl3＝1,2％HCl.......＝2.0％CO2＝1.5％CO＝2.4％余量H2持续时间 60min温度 1000℃压强 50mbar步骤5析出混合气体 AlCl3＝2.8％HCl.......＝3％CO2＝1.8％CO＝3.6％H2S＝0.01％SF6＝0.01％余量H2持续时间 630min温度 1000℃压强 70mbar实例2利用X衍射射线对层a)进行研究，确定了α-Al2O3层的织构系数(如表1所示)。图1a为具有<001>织构层a)的俯视图的微观组织电镜照片，图1b为横截面图。α-Al2O3层由柱状晶组成。图2为层a的X射线衍射图谱。
表1
实例3作为参考，应用现有技术析出具有<012>织构的层b和具有<104>织构的层c，其厚度约为10μm左右。利用X衍射射线对所述层b和层c进行分析。确定α-Al2O3层的织构系数，如表2所示。
表2
实例4对析出在富Co基体上的层a)、层b)和层c)的断续切削纵向车削韧性进行测定。
工件柱状槽形棒材材料SS1672插件型号CNMG120408-M3切削速度140m/min给进量0.1、0.125、0.16、0.20、0.25、0.315、0.4、0.5、0.63、0.8mm/rev，切下10mm后，给进量逐渐增加。
切削深度2.5mm注意干车工具寿命的评定准则逐渐增加给进量直到出现边部裂痕。对每个变量的10个边进行测定。
经过2-4min的切削以后，对插件进行检测。从表3可以清楚看出，当所述层根据本发明的方法生产时，边部韧性有明显的提高。
表3
表3所示的试验数据表明，本发明所述层(层a)的韧性明显优于现有技术层(层b和层c)。
实例5对层a)、层b)和层c)的铸铁纵向切削的边部切屑进行检测。
工件柱状棒材材料SS0130插件型号SNUN切削速度400m/min给进量 0.4mm/rev切削深度2.0mm注意干车经过2-4min的切削以后，对插件进行检测。从表4可以明显看出，利用本发明的方法生产的层的边部韧性比现有技术有了显著的提高。
表4
实例6含有约90％多晶CBN(PCBN)的立方硼氮化物(CBN)插件具有本发明所述的层以及现有技术的层b)。对覆有所述层的CBN和没有所述层的CBN插件的切割含铁素体钢的能力进行比较。现在已知，B有很强的亲铁素体性，并且在高切削速度下，发生扩散磨损。
工件柱状棒材材料SS0130插件型号SNUN切削速度800m/min给进量 0.4mm/rev切削深度2.5mm注意干车表5
从表5可以看出，本发明所述层的性能优于现有技术的层。
实例7利用纳米压痕对具有κ-Al2O3的层a)-层c)以及现有技术的α-Al2O3的硬度和杨氏模量进行测定。测定结果如表6所示。
表6
利用本发明的生产方法得到的层c)的硬度和杨氏模量最高，其次是层c)。
权利要求
1.切削工具插件，其含有基体，且该基体至少部分覆有总厚度为5-40μm、优选5-25μm的覆层，该层由一种或多种耐熔层组成，其中，至少有一层是α-氧化铝层，其特征在于所述氧化铝层由柱状α-Al2O3晶粒组成，且优选<001>生长方向，织构系数为a)TC(006)＞1.4，优选＞3.0，最优＞4.0，该织构系数TC(hkl)由下式确定TC(hkl)=I(hkl)I0(hkl){1nΣI(hkl)I0(hkl)}-1]]>式中I(hkl)＝(hkl)反射的测量密度，I0(hkl)＝根据46-1212号JCPDS卡片的标准密度，n＝运算中使用的反射数量，使用的(hkl)反射为(012)，(104)，(110)，(006)，(113)和(116)。
2.如权利要求1所述的切削工具插件，其特征在于，所述氧化铝柱状晶粒的长宽比为2-15，优选5-10。
3.如任意在前述权利要求所述的切削工具插件，其特征在于，所述基体包括硬质合金，优选为具有结合相富集表面区域的硬质合金，CBN或CBN烧结合金。
4.如任意在前权利要求所述的切削工具插件，其特征在于，所述覆层包括第一层，所述第一层靠近CVD Ti(C，N)，CVD TiN，CVD TiC，MTCVD Ti(C，N)，MTCVD Zr(C，N)，MTCVD Ti(B，C，N)，CVDHfN或者其组合物所形成的本体，优选Ti(C，N)，该第一层的厚度为1-20μm，优选1-10μm，所述α-Al2O3层靠近所述第一层，该α-Al2O3层的厚度约为1-40μm，优选1-20μm，最优为1-10μm。
5.如任意在前权利要求所述的切削工具插件，其特征在于，所述的α-Al2O3层为最外层。
6.如任意在前权利要求所述的切削工具插件，其特征在于，所述的α-Al2O3层上还覆有碳、氮、碳氮化物层或Ti、Zr和Hf的一种或多种的羧基氮化物层，其厚度约为0.5-3μm，优选0.5-1.5μm。
7.如权利要求1-6中任意项所述的切削工具插件，其特征在于，所述的α-Al2O3层上还覆有碳、氮、碳氮化物层或Ti、Zr和Hf的一种或多种的羧基氮化物层，其厚度约为1-20μm，优选2-8μm。
8.如任意在前权利要求所述的切削工具插件，其特征在于，所述的α-Al2O3上还覆有κ-Al2O3层或γ-Al2O3层，其厚度为0.5-10μm，优选1-5μm。
9.如任意在前权利要求所述的切削工具插件，其特征在于，在基体和所述的第一层之间还有TiN层，其厚度＜3μm，优选0.5-2μm。
10.一种在750-1000℃温度范围内制造如权利要求1所述α-Al2O3层的方法，其特征在于，利用诸如H2S或SF6或SO2或SF6这样的含硫和含氟前体，对形成核表面以及α-Al2O3的生长进行优化，得到所述的α-Al2O3的生长。
全文摘要
该发明涉及一种用于金属加工中的包含基体和覆层的切削工具插件。这种坚硬且耐磨的覆层能和覆盖其中所有功能部件的基体紧密结合。该覆层含有一层或多层耐熔层，其中，至少一层是具有强<001>织构生长方向的α－Al
文档编号C23C30/00GK1939715SQ20061015954
公开日2007年4月4日 申请日期2006年9月27日 优先权日2005年9月27日
发明者萨卡里·鲁皮 申请人:山高刀具公司