纤维分级结构的层状双氢氧化物基复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纤维分级结构的层状双氢氧化物基复合材料及其制备方法,该材料是由二价金属盐与纤维态氧化铝原位反应而成，材料的结构包括一级结构和二级结构，所述的一级结构为纤维态氧化铝结构，二级结构为片状层状双氢氧化物基LDHs结构，该纤维分级结构的层状双氢氧化物LDHs基复合材料对吸附、催化和光学等领域有潜在的应用价值。该方法具有工艺简单、环境友好和成本低廉等特点。
【专利说明】纤维分级结构的层状双氢氧化物基复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纤维分级结构的层状双氢氧化物基复合材料及其制备方法，属于功能材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]层状双氢氧化物(LDHs)是一类由层间阴离子与带正电荷的纳米片层层组装而成的化合物，是一种阴离子型层状功能材料，其独特的二维结构及层板元素与层间阴离子的可调变性，受到人们的广泛关注。带正电荷的层板和带负电荷的层间阴离子，在很强的静电引力作用下和氢键的作用下，形成有序的层状结构。LDHs层板之间的距离仅有0.5nm左右，较小的层间距和比表面积，严重限制了 LDHs的表面性能；同时也使得一些体积较大的分子难以插入到LDHs层间。因此，控制LDHs形貌，避免纳米片之间的有序叠加，制备分级结构的LDHs具有重要的研究意义。
[0003]分级结构的层状双氢氧化物LDHs由于其层板带有永久的正电荷且具有较高的比表面积，在催化和吸附有着重要的应用价值。目前，虽然有分级结构的LDHs制备报道，但是制备过程较为复杂，可控性差，且反应条件苛刻。如Fe304@Si02@LDHs复合材料的制备过程为:1)、制备磁性Fe304粒子；2)、磁性粒子表面生长一层Si02 ;3)、在Si02表面生长一层A100H ;4)、以A100H为铝源，原位生长LDHs纳米片制备分级结构核壳微球。该制备过程较为复杂，每步骤都可能对环境造成污染，且制备的材料中，存在一种不起作用的Si02。
[0004]本发明利用纤维模板制备分级结构的层状双氢氧化物LDHs基复合材料，可有效控制LDHs形貌和孔结构，工艺简单、绿色环保。
【发明内容】
[0005]技术问题:本发明目的是提供一种纤维分级结构的层状双氢氧化物(LDHs)基复合材料及其制备方法，该材料是由二价金属M盐与纤维态氧化铝原位反应而成，材料的结构包括一级结构和二级结构，其一级结构为纤维态氧化铝结构，二级结构为片状LDHs结构。
[0006]技术方案:本发明采用模板法制备纤维形态的氧化铝，然后通过原位生长法在其表面生长一层层状双氢氧化物LDHs纳米片，得到一种纤维分级结构层状双氢氧化物基复合材料。具体制备过程为:
[0007]该材料是由二价金属M盐与纤维态氧化铝原位反应而成，材料的结构包括一级结构和二级结构，其一级结构为纤维态氧化铝结构，二级结构为片状层状双氢氧化物结构，二价金属M盐为硝酸镁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、硫酸镁、硫酸锌和氯化镁中的一种或者多种的组合。
[0008]本发明的一种纤维分级结构的层状双氢氧化物基复合材料的制备方法为:
[0009]步骤a).用0.5~lmol/L的盐酸调节浓度为0.1~0.5mol/L铝盐水溶液的pH至3~4，80°C下搅拌I~5h，得铝溶胶；超声条件下，按10~100g/L计，将干燥洁净的纤维模板浸没在上述铝溶胶中，超声0.5~5h，过滤，蒸馏水洗涤I~3次至滤液pH为中性，50~80°C下干燥12~24h，400~800°C焙烧2~6h，得纤维态氧化铝；
[0010]步骤b).按二价金属M盐与沉淀剂的摩尔比1:1~1:6，将二价金属M盐和沉淀剂溶解于蒸馏水中，得0.05~0.5mol/L 二价金属M盐/沉淀剂的混合溶液，将该混合溶液加入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，按纤维态氧化铝与金属M的摩尔比1:4~4:1，将步骤a)中制得的纤维态氧化铝加入到上述混合溶液中，80~140°C下水热反应I~15h，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3~5次，50~80°C下干燥12~24h，得到纤维分级结构的层状双氢氧化物基复合材料。
[0011]其中，该制备方法步骤a)所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝的一种或者几种的组合，所述的纤维模板为脱脂棉纤维、竹纤维、木材纤维或蛛丝纤维中的一种或者几种的组合。
[0012]该制备方法步骤b)所述的沉淀剂为尿素或者六次亚甲基四胺。
[0013]层状双氢氧化物LDHs层板金属由二价金属M和三价金属铝构成，其中二价金属可以相互替代。因此，上述制备方法中所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝一种或者几种的组合；所述的二价金属M盐为硝酸镁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、硫酸镁、硫酸锌和氯化镁中的一种或者几种的任意比例组合；所述的沉淀剂为尿素或者六次亚甲基四胺。
[0014]有益效果:本发明结合纤维模板法和原位生长法制备纤维分级结构的层状双氢氧化物基复合材料，该材料有独特的微、纳分级结构和较高的比表面积，对吸附、催化和光学等领域有着潜在的应用价值。
[0015]本发明的特点为:
[0016](I)、材料的制备工艺`简单且绿色环保。
[0017](2)、材料在连续的微、纳米尺度范围内呈现独特结构，其一级结构为纤维态氧化铝结构，二级结构为片状层状双氢氧化物LDHs结构。
[0018](3)、层状双氢氧化物LDHs在纤维态氧化铝表面形成大孔结构，可以使一些体积较大的分子插入到层状双氢氧化物LDHs层间。
【具体实施方式】
[0019]实施例1:
[0020]取7.50g硝酸铝，加入无水乙醇IOOmL,再加入适量的蒸馏水使溶液的最终体积为200mL，制备0.lmol/L的铝溶胶；取0.4g脱脂棉浸溃在上述铝溶胶中，超声条件处理3h后，取出、蒸馏水洗涤数2次，80°C下干燥12h ;将干燥后的样品，在600°C焙烧4h，获得纤维态的氧化铝；取Immol硝酸镁和6mmol尿素,溶解在20mL蒸馏水中，然后转移到30mL的反应釜中，再取Immol纤维形态氧化铝加入反应釜中，120°C下水热10h，取出样品，蒸馏水洗涤3次，80°C下干燥，得到纤维分级结构的层状双氢氧化物基复合材料。
[0021]实施例2:
[0022]按硫酸铝与硝酸铝的摩尔比为1:2，制备200mL浓度为0.lmol/L的铝溶胶。取
0.4g脱脂棉浸溃在上述铝溶胶中，超声条件处理3h后，取出、蒸馏水洗涤数2次，80°C下干燥12h ;将干燥后的样品,在600°C焙烧4h，获得纤维形态的氧化铝；取Immol硝酸镁和6mmol尿素，溶解在20mL蒸馏水中，然后转移到30mL的反应釜中，再取Immol纤维形态氧化铝加入反应釜中，120°C下水热10h，取出样品，蒸馏水洗涤3次，80°C下干燥，得到纤维分级结构的层状双氢氧化物基复合材料。
[0023] 实施例3:
[0024]取7.50g硝酸铝，加入无水乙醇IOOmL,再加入适量的蒸馏水使溶液的最终体积为200mL，制备0.lmol/L的铝溶胶；取0.4g脱脂棉浸溃在上述铝溶胶中，超声条件处理3h后，取出、蒸馏水洗涤数2次，80°C下干燥12h ;将干燥后的样品，在600°C焙烧4h，获得纤维态的氧化招。取0.5mmol硝酸镁、0.5mmol硝酸锌和6mmol尿素,溶解在20mL蒸懼水中，然后转移到30mL的反应釜中，再取Immol纤维形态氧化铝加入反应釜中，然后转移到30mL的反应釜中，120°C下水热10h，取出样品，蒸馏水洗涤3次，60°C下干燥，得到纤维分级结构的层状双氢氧化物基复合材料。
[0025]实施例4:
[0026]取7.50g硝酸铝，加入无水乙醇IOOmL,再加入适量的蒸馏水使溶液的最终体积为200mL,制备0.lmol/L的铝溶胶；取0.4g脱脂棉浸溃在上述铝溶胶中，超声条件处理3h后，取出、蒸馏水洗涤数2次，80°C下干燥12h ;将干燥后的样品，在600°C焙烧4h，获得纤维态的氧化铝。取Immol硝酸镁和2mmol六次亚甲基四胺，溶解在20mL蒸馏水中，然后转移到30mL的反应釜中，再取Immol纤维形态氧化铝加入反应釜中，然后转移到30mL的反应釜中，120°C下水热10h，取出样品，蒸馏水洗涤3次，60°C下干燥，得到纤维分级结构的层状双氢氧化物基复合材料。
[0027]实施例5:
[0028]取7.50g硝酸铝，加入无水乙醇IOOmL,再加入适量的蒸馏水使溶液的最终体积为200mL,制备0.lmol/L的铝溶胶；取0.4g竹纤维浸溃在上述铝溶胶中，超声条件处理3h后，取出、蒸馏水洗涤数2次，80°C下干燥12h ;将干燥后的样品，在600°C焙烧4h，获得纤维态的氧化铝。取Immol硝酸镁和3mmol六次亚甲基四胺，溶解在20mL蒸馏水中，然后转移到30mL的反应釜中，再取Immol纤维形态氧化铝加入反应釜中，然后转移到30mL的反应釜中，120°C下水热10h，取出样品，蒸馏水洗涤3次，60°C下干燥，得到纤维分级结构的层状双氢氧化物基复合材料。
[0029]实施例6:
[0030]取7.50g硝酸铝，加入无水乙醇IOOmL,再加入适量的蒸馏水使溶液的最终体积为200mL，制备0.lmol/L的铝溶胶；取0.2g竹纤维和0.2g脱脂棉浸溃在上述铝溶胶中，超声条件处理3h后，取出、蒸馏水洗涤数2次，80°C下干燥12h ;将干燥后的样品，在600°C焙烧4h，获得纤维态的氧化铝。取Immol硝酸镁和3mmol六次亚甲基四胺，溶解在20mL蒸馏水中，然后转移到30mL的反应釜中，再取Immol纤维形态氧化铝加入反应釜中，然后转移到30mL的反应釜中，120°C下水热10h，取出样品，蒸馏水洗涤3次，60°C下干燥，得到纤维分级结构的层状双氢氧化物基复合材料。
【权利要求】
1.一种纤维分级结构的层状双氢氧化物基复合材料，其特征在于该材料是由二价金属M盐与纤维态氧化铝原位反应而成，材料的结构包括一级结构和二级结构，其一级结构为纤维态氧化铝结构，二级结构为片状层状双氢氧化物结构，二价金属M盐为硝酸镁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、硫酸镁、硫酸锌和氯化镁中的一种或者多种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种纤维分级结构的层状双氢氧化物基复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法为: 步骤a).用0.5~lmol/L的盐酸调节浓度为0.1~0.5mol/L铝盐水溶液的pH至3~4，80°C下搅拌I~5h，得铝溶胶；超声条件下，按10~100g/L计，将干燥洁净的纤维模板浸没在上述铝溶胶中，超声0.5~5h，过滤，蒸馏水洗涤I~3次至滤液pH为中性，50~80°C下干燥12~24h，400~800°C焙烧2~6h，得纤维态氧化铝； 步骤b).按二价金属M盐与沉淀剂的摩尔比1:1~1:6，将二价金属M盐和沉淀剂溶解于蒸馏水中，得0.05~0.5mol/L 二价金属M盐/沉淀剂的混合溶液，将该混合溶液加入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，按纤维态氧化铝与金属M的摩尔比1:4~4:1，将步骤a)中制得的纤维态氧化铝加入到上述混合溶液中，80~140°C下水热反应I~15h，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3~5次，50~80°C下干燥12~24h，得到纤维分级结构的层状双氢氧化物基复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种纤维形态分级结构层状双氢氧化物基复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法步骤a)所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝的一种或者几种的组合，所述的纤维模板为脱脂棉纤维、竹纤维、木材纤维或蛛丝纤维中的一种或者几种的组合。
4.根据权利要求2所述的纤维形态分级结构层状双氢氧化物基复合物的制备方法，其特征在于该制备方法步骤b)所述的沉淀剂为尿素或者六次亚甲基四胺。
【文档编号】B82Y30/00GK103552988SQ201310461301
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】周钰明, 张涛, 梅震宇, 卜小海, 王泳娟, 薛金娟, 张牧阳 申请人:东南大学