专利名称：一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料的增强体，具体涉及一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维及其制备方法。
背景技术：
氧化铝基长纤维是一种高性能陶瓷纤维，其主要成份为氧化铝和二氧化硅，主要形式有短纤维、长纤维和纤维聚合体。目前，公开报道的制备氧化铝基长纤维的公司有3M 公司的Nextel系列长纤维、杜邦公司的FP和PRD-166系列长纤维、日本Sumitomo公司的 Altex系列和Sumica系列的连续纤维以及英国ICI公司的Mffil系列短纤维。其纤维的制备方法也有所差异，如杜邦公司的FP型纤维，将15μπι的α-Al2O3微粉和Al2 (OH)5 Cl ·2Η20 及少量的MgCl2配成凝胶溶液，达到一定粘度后，纺成连续的莫来石连续纤维。在1500°C 氢氧火焰中，经数秒煅烧而成莫来石纤维；3M公司的Nextel系列纤维得用溶胶_凝胶法生产，其是将含有HCOO-和CH3COO-等阴离子的铝溶胶与硅胶和硼酸按适当比例混合，在一定条件下浓缩制得粘性适宜的纺丝液，经纺丝机拉丝成连续纤维(US 4, 047, 965 Johnson, D. D Nextel 312ceramic fiber from 3M. J. Coated fabrics, 1981,11,282-296)；英国的 ICI公司的ill系列短纤维，将Al2 (OH) 5 Cl ·2Η20或Al2 (OH) 5 Cl ·2Η20水溶液与水溶性的有机硅烷混合，并加入聚乙烯醇，形成可纺溶胶，纺丝液高速气流喷吹成棉花状短纤维， 并在IOOO0C以下热处理，得到多晶Al2O3纤维(US4, 320，074)。杜邦公司得到的FP型纤维，其直径大，强度低，不适于工业生产；而英国的ICI公司得到的纤维为短纤维，无连续性；3Μ公司的Nextel系列纤维由于采用了先进的工业手段，纤维性能好，但制备麻烦，且过多的有机物的加入在很大程度上损害了纤维的综合性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维及其制备方法，该氧化铝基长纤维具有制备容易、成本低廉、长度长、直径小， 且具有强度高、柔软性好的优点。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维，其晶体结构为莫来石晶形或由莫来石和氧化铝两种晶形组成，若由两种晶形组成，其中莫来石晶形含量占总晶形含量为a，且 2. 100%，而氧化铝晶形为不定形氧化铝晶形和α-氧化铝晶形中的一种或两种， 若为两种，则两种晶形为任意比，所述长纤维的原生纤维直径为1-50 μ m，长度大于30m，烧成纤维的直径为0. 5-40 μ m,长度大于20m。—种制备所述含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维的方法，包括如下步骤步骤1 制备碱式氯化铝溶胶首先将分子式为[Al2 (OH)n Cl6_n]m，0<n<6的聚合氯化铝溶于水中，然后和Al粉按摩尔比1 2-1 6混合，最后将混合溶液在40-90°C温度下回流搅拌4-10h，得到碱式氯化铝溶胶；步骤2 制备前驱体溶胶首先将酸性硅溶胶加入步骤1制备好的碱式氯化铝溶胶中，酸性硅溶胶的加入量以SiO2的含量占烧成纤维的质量的1-35%进行折算，搅拌 0. 5-5h，得到双相溶胶，然后向该双相溶胶中添加高分子聚合物纺丝助剂，高分子聚合物纺丝助剂添加量占最终烧成的长纤维中Al2O3质量的2% -12%，搅拌0. 2-10h，得到前驱体溶胶；步骤3 制备可纺溶胶将步骤2得到的前驱体溶胶在常压或负压下且在温度 20-90°C下浓缩聚合，得到可纺溶胶；步骤4 制备原生氧化铝基长纤维首先将步骤3中得到的可纺溶胶，注入纺丝机储存罐中，经脱泡处理后，然后经干法纺丝得到原生氧化铝基长纤维，并用滚筒卷绕收集；步骤5 制备含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维首先将步骤4中得到的原生氧化铝基长纤维在空气中以l-10°c /min的升温速度加热至1000-1500°C，然后保温10-60min， 得到含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维。步骤1所述的聚合氯化铝为粉体或者溶液状态，所述铝粉的纯度> 95%，颗粒彡 10 μ m。步骤1制备得到的碱式氯化铝溶胶的Al2O3的质量百分含量大于20%，PH值为 2-6，盐基度 30-90%。步骤2所加入的酸性硅溶胶PH值为1-3. 5，所含SW2质量百分比大于20%，颗粒为 5_20nmo步骤2中添加的高分子聚合物纺丝助剂是以配成质量百分比为-10%的透明水溶液的形式加入。步骤2中添加的高分子聚合物纺丝助剂为聚乙烯醇PVA，聚合度为1700-2400，醇解度为30% -99%。步骤3所述的负压的压力范围为400pa-0. IMpa0步骤3得到可纺溶胶的粘度为0. 01-200Pa · S。步骤4所述的干法纺丝压力为0. 13-10. OMPa，卷绕速度为10-100rpm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是1、得到的纤维为连续纤维，其原生纤维的长度大于30m，烧成纤维的长度大于 20m，远远超过目前所报道出来的单根纤维的长度，并且得到的原生纤维的直径在1-50 μ m 之间，其拉伸性能好，柔软性好，使得本发明可以很好的应用于工业化生产，其工艺的适应性非常强；2、本实验所用的铝源和硅源都可以长时间存放，其水溶液不会自发的发生沉淀或者凝胶化。本实验中所用的各种原料都易于制备，且均为水溶性，相对于醇溶性体系不仅制备简单且成本也低；3、在铝源的溶胶中加入硅溶胶和纺丝助剂后，可通过控制温度，负压等实验条件， 快速得到可纺溶胶。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一本实施例一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维，其晶体结构由莫来石和氧化铝两种晶形组成，其中莫来石晶相占2.6%，其中氧化铝晶形为不定形氧化铝晶形和α-氧化铝晶形，且两种晶型为任意比，所述长纤维的原生纤维平均直径为1 μ m，长度为超过31m， 烧成纤维的直径为0. 5 μ m，长度为21m。本实施例一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维的制备方法，包括下述步骤步骤1 首先将分子式为[Al2(OH)n Cl6JffljO <n<6的聚合氯化铝339g溶于 2L蒸馏水中，并倒入已经装有54. 5g，颗粒10 μ m，纯度为95%的铝粉的圆底烧瓶中混合， 聚合氯化铝和Al粉的摩尔比1 2，然后将混合液在40°C温度下回流搅拌10h，得到碱式氯化铝溶胶，得到的碱式氯化铝溶胶的Al2O3的质量百分含量为20%，PH值为6，盐基度为 30% -80% ；步骤2 首先将PH值为1，所含SiO2质量百分比为25%，颗粒为5nm的酸性硅溶胶6. 903ml加入步骤1制备好的碱式氯化铝溶胶中，搅拌5h，得到双相溶胶，然后向该双相溶胶中添加PVA，聚合度为M00，醇解度为99%，质量百分比为1 %的PVA溶液204g，搅拌 10h，得到前驱体溶胶；步骤3 将步骤2得到的前驱体溶胶在常压且在温度20°C下浓缩聚合，得到粘度 9Pa · s的透明均勻的可纺溶胶；步骤4 首先将步骤3中得到的可纺溶胶，注入纺丝机储存罐中，静置Ih后经真空脱泡处理后，然后经纺丝头挤出溶胶，压力为3. OMPa，以IOrpm速度卷绕收丝，得到平均直径在1 μ m,单丝长度超过31m的原生纤维；步骤5 首先将步骤4中得到的原生纤维在空气中以1°C /min的升温速度加热至 1500°C，然后保温lOmin，纤维随炉冷却，最终得到含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维。本实施例经测量得到，含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维的直径在0. 5 μ m，长度 21m,密度为3. Ig/cm3,拉伸强度2. IGPa,弹性模量360GPa。本纤维中纤维断面致密，表面光滑，无明显缺陷，晶粒晶型主要是A1203+Mullite，晶粒在25nm，莫来石晶型占2. 6%。本纤维中氧化铝质量分数为99%，二氧化硅为1%。纤维直径通过SEM测定，拉伸强度和弹性模量通过微小力测试仪测定，晶体结构及含量通过XRD分析测定。实施例二本实施例一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维，其晶体结构由莫来石晶形组成，所述长纤维的原生纤维平均直径为5 μ m,长度为超过50m，烧成纤维的直径为3 μ m，长度为35m。本实施例一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维的制备方法，包括下述步骤步骤1 首先将分子式为[Al2(OH)n Cl6JffljO <n<6的聚合氯化铝339g溶于 2L蒸馏水中，并倒入已经装有109g，颗粒15 μ m，纯度为99%的铝粉的圆底烧瓶中混合， 聚合氯化铝和Al粉的摩尔比1 4，然后将混合液在60°C温度下回流搅拌他，得到碱式氯化铝溶胶，得到的碱式氯化铝溶胶的Al2O3的质量百分含量为25%，PH值为4，盐基度为 30% -90% ；步骤2 首先将PH值为2，所含SW2质量百分比为20%，颗粒为IOnm的酸性硅溶胶398mL加入步骤1制备好的碱式氯化铝溶胶中，搅拌0. 5h，得到双相溶胶，然后向该双相
5溶胶中添加聚合度为1700，醇解度为30%，质量百分比为10%的PVA溶液367g，搅拌0. 2h， 得到前驱体溶胶；步骤3 将步骤2得到的前驱体溶胶在负压400pa且在温度90°C下浓缩聚合，得到粘度为0. OlPa · s的透明均勻的可纺溶胶；步骤4 首先将步骤3中得到的可纺溶胶，注入纺丝机储存罐中，静置Ih后经真空脱泡处理后，然后经纺丝头挤出溶胶，压力为0. 13MPa,以IOOrpm速度卷绕收丝，得到平均直径在5 μ m，单丝长度超过50m的原生纤维；步骤5 首先将步骤4中得到的原生纤维在空气中以10°C /min的升温速度加至 1000°C，然后保温60min，纤维随炉冷却，最终得到含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维。本实施案例经测量得到，含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维的直径在3 μ m，密度为3. 3g/cm3，拉伸强度2. 3GPa，弹性模量360GPa。本纤维中纤维断面致密，表面光滑，无明显缺陷，晶粒晶型主要是Al203+Mullite，其中莫来石晶型占99. 9%。晶粒在Mnm，其中氧化铝占72%，二氧化硅占18%。纤维直径通过SEM测定，拉伸强度和弹性模量通过微小力测试仪测定，晶体结构通过XRD分析测定。实施例三本实施例一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维，其晶体结构由莫来石和氧化铝两种晶形组成，其中莫来石晶形占99.9%，其中氧化铝晶形为α-氧化铝晶形，所述长纤维其原生纤维平均直径为40 μ m，长度为超过150m，烧成纤维的直径为30 μ m，长度为120m。本实施例一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维的制备方法，包括下述步骤步骤1 首先将分子式为[Al2(OH)n Cl6JffljO <n<6的聚合氯化铝339g溶于 2L蒸馏水中，并倒入已经装有163. 5g，颗粒200 μ m,纯度为99. 8 %的铝粉的圆底烧瓶中混合，聚合氯化铝和Al粉的摩尔比1 6，然后将混合液在90°C温度下回流搅拌4h，得到碱式氯化铝溶胶，得到的碱式氯化铝溶胶的Al2O3的质量百分含量为20%，PH值为6，盐基度为 60% -90% ；步骤2 首先将PH值为3. 5，所含SW2质量百分比为25%，颗粒为20nm的酸性硅溶胶736mL加入步骤1制备好的碱式氯化铝溶胶中，搅拌lh，得到双相溶胶，然后向该双相溶胶中添加聚合度为2000，醇解度为88%，质量百分比为5%的？￥4溶液4088，搅拌他，得到溶胶；步骤3 将步骤2得到的溶胶在负压5000pa且在温度80°C下浓缩聚合，得到粘度为0. 9Pa · s的透明均勻的可纺溶胶；步骤4 首先将步骤3中得到的可纺溶胶，注入纺丝机储存罐中，静置Ih后经真空脱泡处理后，然后经纺丝头挤出溶胶，压力为5. OMPa,以60rpm速度卷绕收丝，得到平均直径在40 μ m,单丝长度超过150m的原生纤维；步骤5 首先将步骤4中得到的原生纤维在空气中以；TC /min的升温速度加至 1200°C，然后保温30min，纤维随炉冷却，最终得到含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维。本实施案例经测量得到，含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维的直径在30 μ m,密度为3. 25g/cm3，拉伸强度3. 6GPa，弹性模量376GPa。本纤维中纤维断面致密，表面光滑，无明显缺陷，晶粒晶型主要是Al203+Mullite，其中莫来石晶型占99. 9%。晶粒在Mnm，其中氧化铝占65 %，二氧化硅占35 %。纤维直径通过SEM测定，拉伸强度和弹性模量通过微小力测试仪测定，晶体结构通过XRD分析测定。实施例四本实施例一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维，其晶体结构由莫来石和氧化铝两种晶形组成，其中莫来石晶相占53. 57%，其中氧化铝晶形为不定形氧化铝晶形和α-氧化铝晶形，且两种晶型为任意比，所述长纤维其原生纤维平均直径为50 μ m,长度为超过 40m，烧成纤维的直径为40 μ m,长度为30m。本实施例一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维的制备方法，包括下述步骤步骤1 首先将分子式为[Al2(OH)n Cl6JffljO <n<6的聚合氯化铝339g溶于 2L蒸馏水中，并倒入已经装有109g，颗粒500 μ m,纯度为96%的铝粉的圆底烧瓶中混合， 聚合氯化铝和Al粉的摩尔比1 4，然后将混合液在60°C温度下回流搅拌他，得到碱式氯化铝溶胶，得到的碱式氯化铝溶胶的Al2O3的质量百分含量为20%，PH值为3，盐基度为 50% -90% ；步骤2 首先将PH值为3，所含SW2质量百分比为30%，颗粒为13nm的酸性硅溶胶ISOmL加入步骤1制备好的碱式氯化铝溶胶中，搅拌lh，得到双相溶胶，然后向该双相溶胶中添加PVA，聚合度为2200，醇解度为88%，质量分数为5%的PVA溶液428g，搅拌4h，得到前驱体溶胶；步骤3 将步骤2得到的前驱体溶胶在负压0. 09Mpa且在温度60°C下浓缩聚合，得到粘度为200Pa · s的透明均勻的可纺溶胶；步骤4 首先将步骤3中得到的可纺溶胶，注入纺丝机储存罐中，静置Ih后经真空脱泡处理后，然后经纺丝头挤出溶胶，压力为lOMpa，以40rpm速度卷绕收丝，得到平均直径在50 μ m，单丝长度超过40m的原生纤维；步骤5 首先将步骤4中得到的原生纤维在空气中以7V Mn的升温速度加热至 1400°C，然后保温20min，纤维随炉冷却，最终得到含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维。本实施案例经测量得到，含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维的直径在40 μ m，密度为3. 01g/cm3,拉伸强度2. OGPa,弹性模量350GPa。本纤维中纤维断面致密，表面光滑，无明显缺陷，晶粒晶型主要是Al203+Mul 1 ite，其中莫来石晶型占53. 57 %。晶粒在3 lnm，其中氧化铝占85%，二氧化硅占15%。纤维直径通过SEM测定，拉伸强度和弹性模量通过微小力测试仪测定，晶体结构通过XRD分析测定。
权利要求
1.一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维，其特征在于所述长纤维晶体结构为莫来石晶形或由莫来石和氧化铝两种晶形组成，若由两种晶形组成，其中莫来石晶形含量占总晶形含量为a，且2. a <100%，而氧化铝晶形为不定形氧化铝晶形和α-氧化铝晶形中的一种或两种，若为两种，则两种晶形为任意比，所述长纤维的原生纤维直径为1-50 μ m， 长度大于30m，烧成纤维的直径为0. 5-40 μ m，长度大于20m。
2.一种制备权利要求1所述长纤维的方法，包括如下步骤步骤1 制备碱式氯化铝溶胶首先将分子式为[Al2 (OH) nCl6_n]m，0 <n<6的聚合氯化铝溶于水中，然后和Al粉按摩尔比1 2-1 6混合，最后将混合溶液在40-90°C温度下回流搅拌4-10h，得到碱式氯化铝溶胶；步骤2 制备前驱体溶胶首先将酸性硅溶胶加入步骤1制备好的碱式氯化铝溶胶中， 酸性硅溶胶的加入量以SW2的含量占烧成纤维的质量的1-35%进行折算，搅拌0. 5- ，得到双相溶胶，然后向该双相溶胶中添加高分子聚合物纺丝助剂，高分子聚合物纺丝助剂添加量占最终烧成的长纤维中Al2O3质量的2% -12%，搅拌0. 2-10h，得到前驱体溶胶；步骤3 制备可纺溶胶将步骤2得到的前驱体溶胶在常压或负压下且在温度20-90°C 下浓缩聚合，得到可纺溶胶；步骤4 制备原生氧化铝基长纤维首先将步骤3中得到的可纺溶胶，注入纺丝机储存罐中，经脱泡处理后，然后经干法纺丝得到原生氧化铝基长纤维，并用滚筒卷绕收集；步骤5 制备含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维首先将步骤4中得到的原生氧化铝基长纤维在空气中以1-10°C /min的升温速度加热至1000-1500°C，然后保温10-60min，得到含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1所述的聚合氯化铝为粉体或者溶液状态，所述铝粉的纯度>95%，颗粒> IOym0
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1制备得到的碱式氯化铝溶胶其 Al2O3的质量百分含量大于20%，PH值为2-6，盐基度30-90 %。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2所加入的酸性硅溶胶PH值为 1-3. 5，所含SiO2质量百分比大于20%，颗粒为5-20nm。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2中添加的高分子聚合物纺丝助剂是以配成质量百分比为-10%的透明水溶液的形式加入。
7.根据权利要求2或6所述的方法，其特征在于步骤2中添加的高分子聚合物纺丝助剂为聚乙烯醇PVA，聚合度为1700-2400，醇解度为30% -99%。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤3所述的负压的压力范围为 400pa-0. IMpa0
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤3得到可纺溶胶粘度为 0.01-200Pa · S。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤4所述的干法纺丝压力为 0. 13-10. OMPa，卷绕速度为 10-100rpm。
全文摘要
一种含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维，其晶体结构为莫来石晶形或由莫来石和氧化铝两种晶形组成，若由两种晶形组成，其中莫来石晶形含量占总晶形含量为a，且2.6％≤a＜100％，而氧化铝晶形为不定形氧化铝晶形和α-氧化铝晶形中的一种或两种，若为两种，则两种晶形为任意比，所述长纤维其原生纤维直径为1-50μm，长度大于30m，烧成纤维的直径为0.5-40μm，长度大于20m；其制备方法如下制备碱式氯化铝溶胶、前驱体溶胶、可纺溶胶、原生氧化铝基长纤维以及含有莫来石晶相的氧化铝基长纤维；该方法具有制备容易、成本低廉，制备的长纤维具有长度长、直径小、强度高以及柔软性好的优点。
文档编号C04B35/10GK102358697SQ20111020102
公开日2012年2月22日 申请日期2011年7月18日 优先权日2011年7月18日
发明者丁亚平, 张海鸥, 李春芳, 杨建锋, 杭勇, 林光, 韩志海, 鲍崇高 申请人:西安交通大学