本发明涉及一种用于产生原子级薄二维材料的分散体的方法，优选连续分离方法，优选厚度上至多100nm，最优选在一个原子厚至多达30层的范围内。特别地，本发明涉及用于按尺寸，包括按厚度(例如石墨烯、二硫化钼或氮化硼)分离二维材料以协助工业生产的可缩放连续方法。
背景技术：
：石墨烯是碳的二维同素异形体，由几个原子厚度的六方结构组成。石墨是一种广泛使用的矿物质，它实际上是一种石墨烯的三维形式，通过范德华力将多层粘合在一起。石墨烯自2004年首次分离出来以来引起了很多人的关注。该材料的新型机械、热学和电学性能预计会实现多种用途，并且还有一个非常活跃的开发石墨烯应用的研究团体。实验室规模生产的石墨烯足以用于实验分析，但商业数量的生产仍然是一个发展中的领域。其他单层结构如二硫化钼或氮化硼预计会在纳米
技术领域：
表现出类似的有趣特性。minyi和zhigangshen(areviewonmechanicalexfoliationforthescalableproductionofgraphene,journalofmaterialschemistry,a,2015,3,11700)提供了关于石墨烯生产的现有技术的概述。已经证明使用自顶向下技术以低成本大规模生产石墨烯是可能的，由此通过石墨在液相中的直接剥离来生产石墨烯。用于此的起始材料是三维石墨，其通过机械和/或化学方法分离以产生几个原子厚的石墨烯片。都柏林三一学院jonathancoleman教授团体在2008年通过石墨的超声波辅助液相剥离开发了石墨烯的生产路线。从分散在特定有机溶剂中的石墨粉开始，然后进行超声处理和离心，得到石墨烯分散体。这种生产石墨烯的方法似乎相对容易。该方法的主要缺点是极低的石墨烯浓度(约0.01mg/ml)，这与实际应用相差甚远。最近，基于流体动力学的方法已经出现石墨剥离。这些基于将粉末或薄片形式的石墨与流体混合以形成悬浮液。流体然后可能经受湍流或粘滞力，其对悬浮颗粒施加剪切应力。剪切应力从石墨中剥离石墨烯薄片，并且这些保持悬浮在流体中。通常流体是溶剂或必须从成品中除去的表面活性剂混合物。通常通过将台式或实验室离心机中的悬浮液离心45分钟或更长时间从流体中去除石墨烯薄片。较大的颗粒形成沉淀物，然后进一步处理上清液以从液体中提取所需的薄片。为了选择仅具有几个原子层厚度的石墨烯纳米薄片，该过程通常需要重复几次。美国专利申请20150283482描述了使用密度梯度超速离心(dgu)按厚度分选二维材料的方法。在一个实例中，二硫化钼以32krpm超速离心24小时。在dgu期间，二维纳米材料的浮力密度和周围介质的浮力密度的差异将二维纳米材料驱动至它们各自的等密点，其中特定纳米材料微晶的浮力密度与周围介质的浮力密度相匹配。国际专利申请wo2014001519提供了用于剥离三维分层材料以产生二维材料的方法，包括以2000rpm离心45分钟的步骤。在umarkhan等2011年6月的“sizeselectionofdispersed,exfoliatedgrapheneflakesbycontrolledcentrifugation”中，描述了离心剥离石墨悬浮液的方法。高速离心导致小片状物分散，但较大的片状物沉淀出来。这种沉积物可以收集和再分散。以较低的速率离心然后导致稍微较大的片状物的分散并且其余部分的排斥。重复该过程，多次导致将原始分散体分离成多个具有不同平均片长的馏分，在此情况下从约1μm至约3.5μm。石墨(石墨烯的多层结晶形式)的密度超过水的两倍，并且很容易从悬浮液中沉淀下来。然而，一旦石墨烯层被表面活性剂涂覆，在每个面上层与表面活性剂的组合降低了密度。对于单层石墨烯，密度接近1.1g/cc，仅比水高10％。对于每个额外的石墨烯层，密度增加。因为涂覆有表面活性剂的纳米薄片表现为胶体，所以颗粒可以保持悬浮几天或几周。离心可以用来从液体中分离出细小的悬浮固体。有各种类型的离心机。实验室离心机是明显的选择，因为可以仔细控制离心机流体性质，并且可以选择离心机的时间和旋转速度以获得期望的分离程度。分离速度还取决于颗粒尺寸，因为每个颗粒上的拖曳力取决于颗粒尺寸和它们悬浮在其中的流体的粘度。在恒定的加速力下，悬浮液中的每个颗粒达到一个最终速度，在该速度下，它通过流体迁移。由不同初始工艺生产的石墨烯将具有不同的薄片尺寸和不同的薄片厚度分布。离心可将石墨烯薄片分成不同厚度和/或不同尺寸的纳米薄片，但可能需要相当长的时间。例如在美国专利申请20150283482中，一些离心实例需要24小时才能完成，仅产生几毫升的浓缩悬浮液，这在许多情况下需要重复以获得最终产物。离心后，通常需要过滤步骤以从悬浮液中除去选定的纳米薄片，然后需要进一步的化学洗涤以除去表面活性剂和剩余的流体。虽然从石墨获得石墨烯受到特别关注，但还有许多其他层状材料可能会分层以提供纳米尺度的薄片。潜在的过程是在导致分层的剪切状态下粉碎颗粒状原料(通常为矿物矿石)之一。高剪切下发生三种基本机制。相关的参考文献是ozcan-taskin,n.g等，“effectofparticletypeonthemechanismsofbreakupofnanoscaleparticleclusters”,chemengresdes(2009),10,1016。第一种机制是颗粒原料的侵蚀。第一种机制在转子-定子设备中很普遍，著名的silversontm混合器是一种类型。这种机制产生双峰粒度分布并且具有如下优点：由于颗粒之间物理性质的明显差异，加工产物可以更容易地分离成通常期望的纳米薄片和残留的颗粒状原料。第二种机制是粉碎，其中颗粒状原料完全分解成大量非常小的颗粒。这显然是最直接导致所需产品的最有效和最有益的机制。然而，目前这种类型的工艺目前还不适合大规模工业生产。迄今为止，第三种机制(破裂)尚不容易得到，但如共同未决专利申请gb1518105.0中所公开的，现在可通过在原料颗粒的高压下撞击冲击头而变得可用。这样的装置能够以工业规模操作，但所得产品是残留的颗粒原料的混合物，原料尺寸的整体部分的颗粒例如小部分纳米级颗粒中的一半，四分之一等。如果能够有效地分离来自使用第三种机制的装置的产品，则有机会实现纳米级颗粒的工业规模生产，因为可以在数千克规模上进行的过程(目前产量低)仍然会比高效率的克规模过程产生更高的产量。因此需要将纳米级颗粒从其他宽的粒度分布中分离出来。具体而言，需要从包含宽粒度分布的混合物中分离纳米级薄片。如上所述，尽管从石墨获得石墨烯受到特别关注，但还有许多其他层状材料。当研究剪切下的分层机制时，即使使用转子-定子技术，似乎上述第三种机制也可能在多种材料中普遍存在。因此特别需要一种工业规模的，优选连续的分离方法和装置，以从这种层状材料的宽粒度分布获得纳米级层状材料。相关材料包括过渡金属二硫属化物的层状形式；在这个意义上说，硫族化物是过渡金属如钨或钼的硫化物、硒化物或碲化物。同样相关的是结构相似的材料，例如氮化硼。另外，gb1518105.0中提到的工业规模工艺和装置方便且有时必须用大量的水或类似的稀释剂作为运输介质进行。因此具有分离机制以使纳米级薄片产品可以以更浓缩的形式可用是有益的。这与纳米级薄片特别相关，因为它们的沉降速率(如果有的话)很低，并且过滤不是有效的浓缩机制。有效工业规模使用的进一步要求是任何程序都应该相对较快。类似地，有效工业规模使用的进一步要求是其操作的装置和程序应该能够以连续的即流量生产模式而不是分批模式操作。因此，需要一种可以选择性地去除亚微米至微米尺度的纳米薄片的分离和/或浓缩方法，例如优选厚度达到100nm的原子级薄的二维材料，最优选在一个原子厚至30层的范围内，例如来自作为工业规模生产系统的一部分的悬浮液的石墨烯和其他亚微米至微米尺度的层状颗粒。本发明试图通过提供一种用于石墨烯的分离方法来克服现有技术中的问题，该分离方法快速，可扩展到工业量和能量效率。技术实现要素：本发明的各个方面如所附权利要求中所述。连续离心机的优选形式是盘堆分离器，但也可以使用盘式离心机。盘式离心机优选为锥形板离心机。在这种离心机的类型中，喷嘴式离心机是优选的，因为这提供了最有效的分离。离心机优选以连续模式操作，其中精细部分和粗部分都被连续移除。优选的锥形板离心机(例如喷嘴式)的优选参数是：盘角度(相对于旋转轴线)30°至50°，优选35°至40°。盘的数量并不重要，可能在10至100个盘范围内。盘分离优选为1mm至20mm，更优选5mm至10mm，因为这优化了尺寸和产量，同时避免了与本发明相关的原料的堵塞。另一个参数是用于放电的锥角，其优选处于与上述盘角度相同的角度范围内。确定盘在连续操作中的旋转速率，以便在盘/锥的内部和外部界限之间提供2000g至25000g，优选4000g至18000g的范围内的离心加速度。'g'表示以正常地球重力为单位的加速度或9.8ms-2。与传统的实验室离心机不同，使用盘堆分离器时，只需提供更高的g力就不能确保更好或更有效的分离。克服g力是流体流动速度，并且这在盘/锥体的内部和外部界限之间的范围在0.1m/s至0.00001m/s之间，优选在0.01m/s至0.0001m/s之间。可以选择盘堆分离器的旋转速度以改变根据密度差异地分离混合物的离心力以及存在于离心机的不同部分中的湍流，所述不同部分将选定的颗粒保持在悬浮液中。盘堆分离器可以可操作以从1000rpm旋转到12000rpm。优选地，分离器配置成在9000rpm和9600rpm之间运行。旋转的效果，例如半径为15cm的盘堆在盘的外边缘处对颗粒产生约145,000n/kg和151,000n/kg或15,000g之间的加速度。通过改变旋转速度以使用不同尺寸的盘产生相同的加速度，该过程可伸缩。输入进料速率与盘堆分离器尺寸一起影响板之间的流体的径向速度。在这种情况下，我们选择了提供最佳流体速度的进料速率。特别地，因为当悬浮液接近盘叠的中心时加速力减小，而悬浮液的径向速度增加，所以悬浮液中的颗粒的斯托克斯速度和连续相的运动之间可以获得平衡。旋转板的外边缘处的流体的径向速度可以在0.01至2cm/s之间，优选在0.02至1cm/s之间。为了给出该过程的工业性质的指示，流体悬浮液的输入进料通常在每小时50升至每小时4000升之间。由于纳米薄片的层状特性，发现低流速是优选的，可能的，因为较高的速度引起薄片在湍流中翻滚并且它们在装置的流场中的有效尺寸随着板角度相对于流动方向变化而变化。该特征清楚地区分了盘堆分离器的已知用途及其来自本发明的操作参数，因为小尺寸的薄片及其原子间相互作用和薄片的2d性质使得它们在剪切场中的行为不可预知。优选的流体是水。本发明的流体是液体。用于本发明的流体是固体颗粒在液体中的悬浮液。优选10g/l至200g/l固体的悬浮液。锥体/盘外径与锥体高度之比优选在0.95至1.05的范围内。为了说明的目的，层状固体颗粒是具有包含原子级薄层的晶体结构的材料的颗粒，其可以通过剥离(或分层)工艺分离为原子级薄的二维材料。原子级薄的二维材料可以定义为在平面中具有至少一个数量级(10x)，优选地比该颗粒的厚度大两个数量级(100x)的尺寸并且颗粒的厚度在亚微米厚度的数量级上，优选厚度达到100nm，最优选在一个原子层厚度和30层厚度之间的材料。这些材料中最著名的是石墨，它可以剥离成二维材料石墨烯。六方氮化硼是另一种成功剥离成单层和少量原子层结构的材料。另一种合适的材料是二硫化钼。二硫化钼是过渡金属二硫属化物中的一员。过渡金属二硫属化物(tmdc)是mx2类型的半导体，其中m是过渡金属原子(mo、w等)，x是硫族元素原子(s、se或te)。一层m原子夹在两层x原子之间。许多tmdc化合物组形成分层的晶体结构，分离的层通过较弱的范德瓦尔斯力结合在一起，使它们剥离成单分子层。二硒化铌、碲化钒、氧化锰和三氧化钼是另外的材料，它们表现出能够剥离成少数原子层薄片的能力，并且可以使用本发明在尺寸上分离。本发明提供一种将含有亚微米厚度层状固体颗粒的固体悬浮液连续分离成亚微米厚度颗粒悬浮液和残余颗粒悬浮液的方法，所述方法包括以下步骤：提供连续的离心机装置；提供固体悬浮液中亚微米厚度层状固体颗粒的固体悬浮液；分离装置中的固体悬浮液；其中所述固体悬浮液包含液体连续相中的亚微米厚度层状固体颗粒。本发明还提供了一种用于从层状颗粒的悬浮液中连续分离分层亚微米厚度颗粒的系统，所述系统包括：连续的离心机装置；其中所述层状颗粒的悬浮液包含在液体连续相中的包含亚微米厚度固体颗粒的固体悬浮液；所述系统配置成将第一固体悬浮液连续地供给到离心机，所述离心机将固体悬浮液分离成亚微米厚度的层状颗粒和固体悬浮液残余物的悬浮液。通过在液体连续相中进料包含层状材料的超微米固体悬浮液的前体固体悬浮液，所述液体连续相能够去层压成亚微米厚度的层状固体颗粒，所述固体悬浮液可能已经使用用于剥离悬浮固体的分层装置来生产；其中分层装置配置为连续地接收前体固体悬浮液并且将层状材料部分地分层成包含第一固体悬浮液的亚微米厚度的颗粒，并且配置成将所得到的固体悬浮液从分层装置连续地供给到离心机。所得到的固体悬浮液将含有一些悬浮液中的亚微米厚度颗粒，其中亚微米厚度颗粒为原子级薄二维材料，即具有小于1微米，优选小于100nm，最优选介于一个原子厚至多达30层之间的厚度。这些颗粒可以称为纳米薄片。原始材料的一部分可能已经不完全分层，并且将保持悬浮在超微米颗粒中。在一些实例中，分层装置可以是高压均质机，如未决专利申请gb1518105.0中所述。分层装置可以是高剪切转子-定子混合机，固定几何均质机或其他已知的方法以从层状材料上剥离少量层纳米薄片。本发明装置的使用方法非常适用于广谱粒度材料，例如使用高压均质机进行分层产生的材料。本发明的使用方法给出了一种实际的和工业规模的方法来分离出由这种装置生产的原子级薄二维材料。有利地，所描述的方法或系统可以用于连续分离部分分层石墨或六方氮化硼的悬浮液。任选地，所述方法或系统可以用于连续分离二硫化钼、二硒化钨或其他过渡金属二硫属化物的悬浮液。过渡金属二硫属化物(tmdc)是mx2类型的半导体，其中m是过渡金属原子(选自mo、w)以及x是硫族元素原子(选自s、se或te)。在这些材料中，可以理解，一层m原子夹在两层x原子之间。此外，设想所述方法或系统可用于连续分离层状硅酸盐、钙钛矿、铌酸盐、分层金属氧化物、金属卤化物以及过渡金属三或二硫属化物、石墨、氮化硼、二硫化钼、二硒化钨或其他过渡金属二硫属化物、石墨烯、硼烯、锗烯、硅烯、锡烯、磷烯、石墨烷、锗烷、bi2sr2cacu2ox或其组合。优选地，所述方法或系统可用于分离石墨、氮化硼、二硫化钼、二硒化钼、二碲化钼、二硫化钨和二硒化钨的亚微米厚度颗粒。更优选地，本发明可以用于分离分层的二硫化钼、二硒化钼、二碲化钼、二硫化钨和二硒化钨。最优选地，本发明可以用于按尺寸分离石墨烯薄片，最优选由石墨衍生的石墨烯薄片。本发明提供了一种连续分离亚微米厚度颗粒的系统和方法，优选在1至100nm的颗粒厚度范围内。亚微米颗粒优选是原子级薄的二维材料，例如薄片。对于这样的材料，x和y平面中的粒度(即与z平面中的厚度相反)可以高达10微米。优选地，每种悬浮液都是包含水作为连续相的固体悬浮液。优选地，每种悬浮液借助于表面活性剂来稳定化。更优选地，表面活性剂是胆酸钠。优选地，悬浮液是已经部分分层成石墨烯的石墨悬浮液。在一些实施例中，连续相的密度大于水但不大于悬浮固体的密度。优选地，连续离心机装置是盘堆离心机。盘堆离心机是一种类型的离心机，可以连续分离悬浮液中的颗粒。可以将连续的固体悬浮液流引入离心机中。一堆斜盘与悬浮液一起旋转，增加了表面沉降面积，加快了分离过程。更稠密的沉积物聚集在分离器的外围，并且可以连续或间歇地释放，同时离心机继续操作，允许沉积物再处理，而上清液通过不同的路径被提取。传统的非盘堆实验室型离心机会导致颗粒沉降。将提取上清液，沉淀的颗粒将从离心机中移出，然后再分散在溶剂中，此后重复的离心将再次引起一些纳米薄片的沉降。这个过程可能需要重复，直到达到所需的分离。盘堆离心机过程可以连续地再分散和分离沉降的纳米薄片。例如，富含混合纳米薄片和石墨颗粒的相可以连续循环通过盘堆离心机，变得越来越精细。附图说明图1示出了本发明中使用的通过典型盘堆离心机的截面。图2示出了通过固体排放间隙打开的典型盘堆离心机的截面。图3示出了由本发明生产的石墨烯分散体的粒度分布图。图4示出了由本发明生产的氮化硼分散体的粒度分布图。图5示出了本发明生产的石墨烯样品的拉曼(raman)光谱。图6示出了使用本发明方法后二硫化钼悬浮液的粒度分布图。图7示出了通过本发明生产的石墨烯分散体与通过替代工艺生产的分散体相比的粒度分布图。具体实施方式图1和图2示出了通过盘堆离心机(100)的横截面。分离发生在旋转容器(110)内。在操作期间，容器围绕轴线(170)旋转，产生径向方向的离心力。悬浮液通过入口管(120)从底部引入旋转离心机容器(110)中，并在分配器(130)中加速，分配器(130)可配置成提供输入悬浮液的平稳加速。离开分配器，悬浮液进入盘堆(140)。分离发生在盘之间，液体连续相径向通过盘堆向中心移动。在此运动过程中，比液体连续相更致密的悬浮固体在与液体运动相反的方向上向外有差异地加速。当液体到达中心时，它通过出口(150)排出，在出口(150)被收集或者可以再循环以进一步离心。从悬浮液分离的颗粒移动到外围(160)。这些颗粒聚集在它们可能被排出的外围。固体可以通过旋转容器的顶部(190)和底部(200)之间的间隙(180)以合适的预设间隔排出，间隙通过机械装置例如液压系统打开，或者可以将间隙设定为永久适合的宽度以实现连续排出固体。在本发明中，可以使用盘堆离心机根据其厚度或粒度来分离石墨烯纳米薄片。在一些实施例中，盘堆离心机可以根据存在的原子层的数量来实现石墨烯纳米薄片的分选。在本发明中，盘堆离心机可以用来根据它们的厚度或粒度来分离六方氮化硼纳米薄片。在本发明中，盘堆离心机可以用来根据它们的厚度或粒度来分离二硫化钼纳米薄片。二硒化钼、二碲化钼、二硫化钨和二硒化钨是用本发明描述的分离方法显示出一些成功的其它材料。例如，可以使用盘堆离心机来浓缩具有至少一个共同特征(例如，薄层电阻、拉曼光谱、原子层数目)的纳米薄片。本发明可以排除石墨烯和六方氮化硼。对于诸如石墨烯的二维材料，颗粒的分离速率取决于每个颗粒的有效密度和尺寸，并且由于颗粒不是球形的，分离速率也可能取决于薄片的取向。图3示出了在使用本发明之前和之后石墨烯悬浮液的粒度分布的实例。使用malvernmastersizertm测量粒度。实线(500)示出了在进行盘堆离心过程之前第一悬浮液中的粒径范围。该峰在约13.5μm处具有最大值。虚线(510)示出了在盘堆离心过程之后悬浮液中的粒度范围。该峰在约0.05μm处具有最大值。这证明与现有技术相比，盘堆离心机令人惊讶地(？)非常有效地分离了石墨烯纳米薄片。我们已经证明，与现有技术需要数小时处理几毫升悬浮液的技术相比，使用我们已经确定的设备和配置的这种技术可以在连续流动过程中分离特别适用于最终用途的纳米薄片，例如导电油墨，该过程可以处理从每小时50升到每小时4000升的悬浮液。图4示出了使用本发明之前和之后的氮化硼悬浮液的粒度分布的实例。实线(520)示出了在进行盘堆离心过程之前第一悬浮液中的粒度范围。该峰在约0.5μm处具有最大值。虚线(530)示出了在盘堆离心过程之后悬浮液中的粒度范围。该峰在约0.26μm处具有最大值。这证明盘堆离心机还可以非常有效地分离氮化硼纳米薄片。图5显示了使用本发明制备的石墨烯纳米薄片的样品的拉曼光谱的实例。g峰(600)、d峰(610)和2d峰(620)用于指示缺陷和片材厚度的数量。在这种情况下，比率d/g＝0.49，比使用其他方法获得的一些样品高，并且可能与较小的片状物一致。2d峰的对称形状表明样品在单层石墨烯的百分比方面具有良好的质量。该样品的薄层电阻为8.26欧姆/平方厘米，这有利地低于使用现有技术工艺生产的许多样品。图6示出了使用本发明方法之后二硫化钼悬浮液的粒度分布的实例。实线示出了在盘堆离心机过程之后悬浮液中的粒径范围。该峰在约0.72μm处具有最大值。进入盘堆分离器(未示出)的材料具有100μm的平均粒度。这表明盘堆离心机还将二硫化钼纳米薄片非常有效地分离成亚微米级分。图7示出了与使用水力旋流器生产的分散体相比，由本发明生产的石墨烯分散体的粒度分布。水力旋流器是另一种连续分离方法，用于根据粒度和/或质量将悬浮液中的颗粒分离成两股流。图表上的虚线表示起始悬浮液，在这种情况下是使用均质机生产的石墨烯分散体。峰值颗粒尺寸约为7微米。虚线示出了水力旋流器的溢流产生的悬浮液，其具有与起始悬浮液类似的分布。然后实线示出了来自盘堆分离器的溢流的粒度分布，显示峰值粒径按体积明显减小至约0.1微米。本发明的方法允许选择材料的所需性质，其可以按照以下方式分类。作为实例，可以通过每个薄片的横向尺寸对纳米薄片进行分类。已经使用一系列方法来指示石墨烯纳米薄片的粒度分布。这范围从用于离散颗粒的“理想化”系统的透射电子显微镜(tem)分析到用于纳米薄片的粉末和悬浮液的激光散射测试和筛分析，其将更加指示最终产品。横向薄片尺寸可以通过扫描或透射电子显微镜测量。该技术包括制备粉末或材料分散体的样品，产生电子显微镜图像，然后测量薄片的垂直长度和宽度。将tem样品滴铸到多孔碳栅上，并使其在真空下在60℃下干燥72小时。明场和能量过滤的tem显微照片在整个栅格的随机位置拍摄，以确保剥离水平的无偏差表示。样品可使用低分辨率tem来表征。其目的是双重的：评估剥离片的性质和质量；并且在一些情况下，测量横向薄片尺寸。样品通过滴铸并在用200kv的lab6电子枪操作的jeol2100tmtem上成像栅格来制备。以相同的方式制备的样品的厚度也可以使用原子力显微镜(afm)来测量。这种技术既可以提供横向尺寸的估计值，也可以提供纳米薄片的厚度。在实践中，电子显微镜技术执行起来相当耗时。因此，在测试和生产过程中使用更快速的尺寸分类方法，与电子显微镜图像进行校准比较。使用malvernmastersizer3000tm分析产品的样品。这使用激光衍射技术通过测量激光束通过分散颗粒样品时散射光的强度来测量颗粒的尺寸。然后分析该数据以计算产生散射图案的颗粒的尺寸。malvernmastersizertm设置为“非球形颗粒模式”，使用红色和蓝色光以及水作为介质。安装搅拌器以确保样品均匀。筛分测试已用于给出按重量计的指示性粒度分布，这类似于malvernmastersizertm按体积获得的测量值。结果与malvernmastersizertm获得的结果类似，其对后者的测量值进行独立交叉检查。使用两种筛孔尺寸，150μm和38μm的孔尺寸。将筛称重并堆积，然后放置在摇筛机上。顶部加入5.29g干燥本发明产物制得的粉末。在摇床容量(3mm/g)下使用5分钟的初始时间。然后称量材料，重新组装筛，材料仍然在筛中。然后筛再放回摇床5分钟。拉曼光谱用于分类薄片的质量。在石墨烯的情况下，g峰、d峰和2d峰用于指示缺陷和片材厚度的数量。d/g带的强度比率是石墨烯结构上存在的缺陷的量度。g带是sp2结合碳原子的平面内振动的结果，而d带由于存在结构缺陷而导致的平面外振动。所有薄片都有边缘，这是晶体结构中的缺陷，所以d带永远不会为零，因为它将处于完美无限的平面中。如果在石墨烯中存在一些随机分布的杂质或表面电荷，则g峰可以分成两个峰，g峰(1583cm-1)和d’峰(1620cm-1)。主要原因是杂质的局部振动模式可以与石墨烯的扩展声子模式相互作用，导致观察到的分裂。d峰通常出现在1350cm-1附近，g峰通常出现在1570cm-1附近。有时标记为g’的2d峰对应于与d带相同的振动，但可用于评估样品中原子层的数量。在2460cm-1和2930cm-1附近可出现组合峰d+d’和d+d”。拉曼光谱使用horibaxploratm拉曼显微镜测量。样品在滤膜上作为薄膜提供。基线去除后，使用制造商的分析软件手动识别峰d、g、d’、d+d’和2d。通过将d峰的峰强度除以g峰的峰强度来计算d/g比率。对每个样品分析至少五个光谱，并且计算每个样品的d/g和d/d’比率，然后对其进行平均。在目前的分析中，2d峰的解释并不像纯石墨烯那样简单。由于每个样品中有大量的薄片，每个薄片都有一个2d带，其强度和形状取决于这些层的层数和层叠数。在单层石墨烯中，2d峰是2d/g比率约为4的单峰，而对于双层石墨烯，峰分裂并且强度降低。峰随着每个附加层而变化形状。不希望受理论束缚，当拉曼光谱在具有许多重叠薄片的纳米薄片样品上进行时，简单表征是不可能的。一般而言，2d峰不如单层石墨烯明确定义，但是完整的峰表明样品中单层石墨烯多于多层样品引起的不均匀峰。一个重要参数是薄层电阻，以欧姆/平方为单位。使用四点探针的测量是在施加到基底上的产品样品上进行的，例如尼龙膜上的石墨烯膜。称重样品，根据四点探头制造商的说明进行测量。在这种情况下，我们使用jandeltmrm3000设置为10ma测量电流。在每个样品的不同位置进行六次测量并取平均值。基于测量的重量对相当于30mg样品的测量值进行标准化。对于拉曼和薄层电阻测量，通过以下步骤制备样品：获得标称浓度为100g/l的分散体。获取尼龙66膜和塑料培养皿进行储存。称量尼龙膜的精度，并注意培养皿上的重量。获得真空泵并放在通风橱内。将称重的膜置于玻璃过滤器上，确保膜的中心点与玻璃过滤器的中心点对齐。用几毫升去离子水润湿膜，直到膜被水浸泡。将玻璃漏斗放在玻璃过滤器上，并用金属夹钳夹住。打开真空泵，直到尼龙膜牢固均匀地放在玻璃过滤器上，所有的水都通过膜过滤。使用微型移液器在量筒中测量0.3ml石墨烯分散体并用去离子水充分分散至总体积约20ml。打开真空泵并将其分散在玻璃漏斗中。当所有的水都通过漏斗中的20毫升去离子水过滤并让其通过。关闭真空泵。去除扣环和玻璃漏斗。从玻璃过滤器中取出膜。在培养皿上放置膜。将培养皿在50℃的烘箱中放置至少2小时。通过bet(brunauer-emmett-teller)气体吸附方法可获得产物表面积的指示，该吸附方法由上述电子显微镜支持。使用micromeriticstm2020仪器在液氮温度下通过n2物理吸附分析样品的表面积。在分析之前，样品在低于10-3mmhg的压力下在200℃下脱气12小时。然后计算样品的表面积，将bet方程应用于收集的数据。通过t-plot分析评估最终微孔的存在。根据bjh(barrett-joyner-halenda)方法计算吸附和解吸分支的孔径分布和累积孔体积。所有计算均按照iupac建议执行。在一个实例中，使用石墨颗粒分层成石墨烯，使用上述技术进行分离之前和之后的测量并产生以下结果：样品l5443分离之前分离之后薄层电阻ω/sq.11.75.9拉曼d/g0.080.22模态粒度4.8微米0.12微米在选择产生的石墨烯的质量的过程中可以控制的因素如下。影响悬浮液粘度的液相中固体物质的负载量和分离前分层过程的生产率。尽管分离过程可以模拟为斯托克斯(stokes)沉降过程，但实际上它要复杂得多，因为混合颗粒和薄片的悬浮液的尺寸变化不会像球体的均匀悬浮液那样表现出来。固体含量优选为1重量％至20重量％，更优选1重量％至10重量％。通过粒度分布分析测量，输入悬浮液中的粒度范围为0.01μm至100μm。输入悬浮液中颗粒的厚度范围在0.2nm至100μm之间，优选小于100nm，最优选在一个原子厚至多达30层厚的范围内。悬浮液的温度可能会影响粘度。一个有利的效果是，虽然已知水的粘度随着温度升高而降低，但是已经发现石墨烯悬浮液的体积粘度随着温度升高。这样就可以通过在离心阶段仔细选择操作温度来对石墨烯从混合悬浮液中分离进行微调，以优化沉淀物和上清液之间的粘度比。有利地，我们发现在5℃至50℃之间的温度下，例如在20℃至40℃之间，优选在35℃下，发生最有效的分离速率。连续相的粘度可以在0.0001pa.s至10pa.s之间。优选地，粘度在0.0001pa.s至0.1pa.s之间。最优选地，粘度在0.0004pa.s至0.001pa.s之间。表面活性剂可以加入到悬浮液中，这也会改变悬浮液的粘度和稳定性。优选的表面活性剂是胆酸钠。连续液相的密度可以变化以改善分离的程度，尽管这会降低分离速度。在纳米薄片的情况下，表面活性剂包被的薄片在悬浮液中的有效密度随薄片中的层数而变化。例如，胆酸钠中的单层石墨烯具有约1.16g/cc的有效密度。输入悬浮液的密度可以在0.3g/cc至5g/cc之间，优选在1g/cc至1.5g/cc之间。用于悬浮液中的连续相液体的密度可以在0.3g/cc至1.5g/cc之间，优选在0.9至1.4g/cc之间，最优选为1.1g/cc。通过选择这些因素的适当组合，盘堆分离器可以与剥离过程结合使用，以连续过程选择纳米薄片的所需性能，从而实现有效的工业规模生产。分离的测量效果由于样本量较小，最后四组数字容易出错。被认为适用于本发明的其他材料是二硒化铌、碲化钒、氧化锰和三氧化钼。这些尺寸是由malvernmastersizertm使用标准设置给出的。这些表示纳米薄片的尺寸，使用球的当量直径。由于我们在操作范围的限制范围内操作，使用非球形样品时，这些数字显示了连续离心机成功尺寸分离的证据，但并不表示实际的薄片尺寸。然而，已经使用电子显微镜和上述其他方法验证了薄片尺寸在相似的范围内。除非另有说明，否则本文件中的结果和条件均在25℃下进行。当前第1页12