本发明涉及气体净化领域，特别涉及一种用于石油液化气脱硫的络合铁脱硫剂及其制备方法。
背景技术：
液化石油气主要来源于炼油厂催化裂化、延迟焦化、常减压、加氢裂化、连续重整等装置，其主要组分是c3和c4烃及少量c2和c5烃类，还含有硫化氢、硫醇、cos等硫化物。常减压、加氢裂化、连续重整装置的液化气因烯烃含量少，大部分是丙烷、丁烷等饱和烃，如果作为民用液化气，则精制后的总硫质量浓度满足不大于343mgs/nm3产品质量标准即可；如果作为下游装置的化工原料，如生产丙烷、正丁烷、异丁烷等，则总硫质量浓度通常控制在100mgs/nm3以下，越低越好；催化裂化、焦化装置产的液化气因含有高附加值的丙烯、异丁烯，为满足气体分离装置分离丙烯、丙烷和c4，必须将精制液化气总硫质量浓度脱除至小于100mgs/nm3以下。
目前液化石油气脱除硫化氢，湿法主要采用胺洗或者碱洗脱硫：胺洗脱硫主要用脱硫剂为醇胺类，如：一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、n－甲基二乙醇胺等，再生过程中需要消耗大量的蒸汽；碱洗脱硫主要使用的脱硫剂为强碱氢氧化钠水溶液，最终会产生废液。
目前液化石油气脱除有机硫硫醇主要是merox抽提氧化工艺、merichem纤维膜工艺或者两者结合工艺，其中：merox抽提氧化工艺脱出硫醇原理是液化石油气与剂碱液(磺化酞菁钴碱液)在抽提塔逆流接触，硫醇与碱反应生成硫醇钠并转移到碱相中，与液化气分离后的剂碱液进入氧化塔，在空气作用下，剂碱液中的硫醇钠被氧化成二硫化物，以实现硫醇的脱除，剂碱液再生后循环使用，并将二硫化物分离出去。该工艺流程简单、成熟可靠、脱后液化气中硫醇可小于20μg/g，但存在以下问题：一是需间断排放碱液，造成大量的碱渣；二是操作波动会造成液化气携带剂碱液，使剂碱液催化剂流失。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对上述技术的不足，提供一种用于石油液化气脱硫的络合铁脱硫剂，将石油液化气中的硫化氢和硫醇同时脱除，消除碱渣，节省运行费用，简化操作。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于石油液化气脱硫的络合铁脱硫剂组分包括水溶性亚铁盐、无机碱、水溶性锰盐、有机络合剂和水，其中铁离子的重量百分比为0.5～6wt％，无机碱中的金属离子与铁离子的摩尔比为0.8～1.2，锰离子与铁离子的摩尔比为0.01～0.1，有机络合剂与锰离子和铁离子摩尔数之和的摩尔比为1.2～3.0，另外所述络合铁脱硫剂组分还包括哌嗪和有机溶剂，所述哌嗪与由水溶性亚铁盐、无机碱、水溶性锰盐、有机络合剂和水组成混合物的重量百分比为1～5wt％，所述有机溶剂与由水溶性亚铁盐、无机碱、水溶性锰盐、有机络合剂和水组成混合物的重量百分比为1～10wt％。
进一步地，所述有机溶剂为聚乙二醇二甲醚或n-甲基吡咯烷酮中的一种。
进一步地，所述水溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或乙酸亚铁中的一种。
进一步地，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
进一步地，所述水溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种。
进一步地，所述有机络合剂为乙二铵四乙酸(edta)、羟乙基乙烯二胺三乙酸(hedta)、二乙烯三胺五羧酸(dtpa)或氮川三乙酸(nta)中的一种或一种以上的混合物。
一种制备上述用于石油液化气脱硫的络合铁脱硫剂的方法，其步骤包括：
1)将有机络合剂、无机碱、水溶性亚铁盐、水溶性锰盐与水混合制成第一级混合物，第一级混合物常温混合反应时间为3～5h；
2)向步骤1)的第一级混合物中鼓入空气，时间为2.5～3.5h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)的第二级混合物中加入占第一级混合物重量百分比为1～5wt％的哌嗪，均匀搅拌后制成第三级混合物；
4)向步骤3)的第三级混合物中加入占第一级混合物重量百分比为1～10wt％的有机溶剂，搅拌均匀混合0.5～1.5h后制成络合铁脱硫剂。
本发明的反应机理如下：
利用络合铁将硫化氢转化为硫醇，利用络合锰将硫醇转化为二硫化物，同时，通过有机溶剂促进硫醇的相转移并提高二硫化物在吸收剂中的溶解。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：传统的石油液化气脱硫采用两套工艺，先采用有机胺吸收再生进行脱硫化氢，随后采用磺化酞菁钴碱液抽提脱硫醇，而本发明用于石油液化气脱硫的络合铁脱硫剂能将石油液化气中的硫化氢和硫醇同时脱除，消除碱渣，节省运行费用，且简化了操作。同时，本发明的用于石油液化气脱硫的络合铁脱硫剂制备方法简单、成本低、实用性强。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
实施例1
制备步骤：
1)将乙二胺四乙酸(edta)、naoh、feso4·7h2o、mnso4·h2o与水混合，铁离子的重量百分比为0.5wt％，mn/fe的摩尔比为0.01，edta/(fe+mn)的摩尔比为1.2，naoh/fe摩尔比为0.8，在常温下混合反应3h，制成第一级混合物；
2)向步骤1)制成的第一级混合物中鼓入空气2.5h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)制成的第二级混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一级混合物的重量百分比为1wt％，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)制成的第三级混合物中加入聚乙二醇二甲醚，聚乙二醇二甲醚占第一级混合物的重量百分比为1wt％，搅拌均匀混合0.8h后得到产品。
实施例2
制备步骤：
1)将羟乙基乙烯二胺三乙酸(hedta)、koh、fecl2·7h2o、mncl2·4h2o与水混合，铁离子的重量百分比为6wt％，mn/fe的摩尔比为0.1，hedta/(fe+mn)的摩尔比为3.0，koh/fe摩尔比为1.2，在常温下混合反应5h，制成第一级混合物；
2)向步骤1)制成的第一级混合物中鼓入空气3.5h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)制成的第二级混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一级混合物的重量百分比为5wt％，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)制成的第三级混合物中加入n-甲基吡咯烷酮，n-甲基吡咯烷酮占第一级混合物的重量百分比为2wt％，搅拌均匀混合1.2h后得到产品。
实施例3
制备步骤：
1)将二乙烯三胺五羧酸(dtpa)、naoh、c4h6o4·fe、mncl2·4h2o与水混合，铁离子的重量百分比为5wt％，mn/fe的摩尔比为0.02，dtpa/(fe+mn)的摩尔比为2.5，naoh/fe摩尔比为1，在常温下混合反应3h，制成第一级混合物；
2)向步骤1)制成的第一级混合物中鼓入空气3h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)制成的第二级混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一级混合物的重量百分比为3wt％，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)制成的第三级混合物中加入n-甲基吡咯烷酮，n-甲基吡咯烷酮占第一级混合物的重量百分比为4wt％，搅拌均匀混合1h后得到产品。
实施例4
制备步骤：
1)将氮川三乙酸(nta)、koh、feso4·7h2o、c4h6o4·mn·4h2o与水混合，铁离子的重量百分比为4wt％，mn/fe的摩尔比为0.05，nta/(fe+mn)的摩尔比为2.0，koh/fe摩尔比为0.9，在常温下混合反应5h，制成第一级混合物；
2)向步骤1)制成的第一级混合物中鼓入空气2.8h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)制成的第二级混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一级混合物的重量百分比为5wt％，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)制成的第三级混合物中加入n-甲基吡咯烷酮，n-甲基吡咯烷酮占第一级混合物的重量百分比为6wt％，搅拌均匀混合0.9h后得到产品。
实施例5
制备步骤：
1)将有机络合剂(edta与nta的混合物，edta/nta的摩尔比为0.25)、naoh、feso4·7h2o、c4h6o4·mn·4h2o与水混合，铁离子的重量百分比为3wt％，mn/fe的摩尔比为0.05，(edta+nta)/(fe+mn)的摩尔比为2.0，naoh/fe摩尔比为1.1，在常温下混合反应3h，制成第一级混合物；
2)向步骤1)制成的第一级混合物中鼓入空气3.2h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)制成的第二级混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一级混合物的重量百分比为2wt％，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)制成的第三级混合物中加入聚乙二醇二甲醚，聚乙二醇二甲醚占第一级混合物的重量百分比为8wt％，搅拌均匀混合1.1h后得到产品。
实施例6
制备步骤：co(no3)2·6h2o
1)将有机络合剂(dtpa与edta的混合物，dtpa/edta的摩尔比为1)、naoh、c4h6o4·fe、mn(no3)2·6h2o与水混合，铁离子的重量百分比为2wt％，mn/fe的摩尔比为0.03，(dtpa+edta)/(fe+mn)的摩尔比为2.0，naoh/fe摩尔比为1.2，在常温下混合反应3h，制成第一级混合物；
2)向步骤1)制成的第一级混合物中鼓入空气3h，制成第二级混合物；
3)向步骤2)制成的第二级混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一级混合物的重量百分比为2wt％，搅拌均匀后制成第三级混合物；
4)向步骤3)制成的第三级混合物中加入n-甲基吡咯烷酮，n-甲基吡咯烷酮占第一级混合物的重量百分比为10wt％；搅拌均匀混合1h后得到产品。
另外，采用100l的液化石油气钢瓶装一瓶未净化的lpg，其中硫化氢含量1.33wt％，硫醇含量127ppm；采用一直径1cm，长5m的不锈钢管，进行脱硫剂的评价。本发明用于石油液化气脱硫的络合铁脱硫剂采用计量泵打入，液化石油气钢瓶及脱硫剂计量泵均用不锈钢管连接于静态混合器的入口，钢瓶与静态混合器之间装有质量流量计，静态混合器出口接一高压立式油水分离罐，该油水分离罐安装有磁翻板液位计，该油水分离罐直径20cm，高50cm，该油水分离罐上端为净化lpg出口，连接一净化lpg缓冲罐，缓冲罐上端出口接氮气钢瓶，下端为安装取样口，以便取样分析净化后的lpg，氮气钢瓶使系统憋压到1.2mpa保证石油液化气为液体状态，该油水分离罐下端为脱硫剂出口，定期将脱硫剂外排到一储罐。lpg的质量流量为3kg/h，本发明的脱硫剂溶液的流量为50l/h，采用gc-fpd检测净化后的硫化氢及硫醇含量。
对于实施例1-6的络合铁脱硫剂采用上述实验装置脱硫后的结果见表1：
表1络合铁脱硫剂脱硫结果
根据表1的结果，本发明用于石油液化气脱硫的络合铁脱硫剂能将石油液化气中的硫化氢和硫醇同时脱除，具有很好的脱硫性能。