一种含亚胺键的新型CO2吸附材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能有机框架材料，特别涉及一种含亚胺键的新型co2吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术：

工业化进程的加速，人口的急剧增长造成大量的co2被直接排放到大气中，造成温室效应日益严重。而目前烟气道中所采用的二氧化碳捕集方法众多，如物理吸收法、化学吸收法、吸附分离法等，这些方法存在选择性差、能耗高、成本高、高腐蚀等弊端。由c、h、o、n等轻元素组成的新型吸附材料共价有机框架材料(cofs,covalent-organicframeworks)，由于具有较大的比表面积和孔体积、低密度和高稳定性和优异的气体储存和分离性能，尤其是对co2的吸附/脱附能力较突出从而引起了科研学者的广泛关注。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含亚胺键的新型co2吸附材料。

本发明的另一目的在于提供一种上述含亚胺键的新型co2吸附材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述含亚胺键的新型co2吸附材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种含亚胺键的新型co2吸附材料，该吸附材料具有如下式(1)所示的结构：

其中n为1、2或3。

上述含亚胺键的新型co2吸附材料的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)以具有立体结构的1-溴代金刚烷为原料，在alcl3催化作用下，与苯和溴代叔丁烷反应生成具有刚性构筑单元的1，3，5，7-四苯基金刚烷；再将1，3，5，7-四苯基金刚烷在-20℃下用发烟硝酸酸化生成1，3，5，7-四(4-硝基苯基)金刚烷；然后将1，3，5，7-四(4-硝基苯基)金刚烷在氢气氛围下将硝基进行还原生成1，3，5，7-四(4-氨基苯基)金刚烷；

(2)将1，3，5，7-四(4-氨基苯基)金刚烷单体分别与1，4-苯二甲醛、4，4’-联苯二甲醛和4，4’-三联苯二甲醛进行聚合反应，合成具有多孔结构的含亚胺键的新型co2吸附材料。

上述含亚胺键的新型co2吸附材料在处理烟气道中尾气的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

以金刚烷为关键结构单元构筑的cofs是一个3d的结构单元，这是由于金刚烷是具有刚性、对称结构的多面体，其1,3,5,7位四个桥头碳原子上连接的氢易被取代，可形成立体性极强的刚性分子“结”。同时选取苯、多联苯化合物作为刚性分子“杆”，通过典型的席夫碱反应，将分子“杆”上的醛基与分子“结”上的伯氨缩合形成亚胺c＝n双键的结构，包括亲核加成、质子转移、水分子消去这三个过程。另外，由于亚胺c＝n双键具有lewis的碱性特性，对于酸性气体co2表现出很强的亲和性。同时含有亚胺键的cofs不仅稳定性好，而且对二氧化碳的选择性吸附比对甲烷、氮气的更好。所以以金刚烷为立体结构单元构筑的含有亚胺c＝n双键的聚席夫碱交联网络cofs材料可被良好的应用于工业生产中烟气道的的二氧化碳捕集、密闭空间(无菌病房、密闭潜艇)中二氧化碳的吸附等等；可避免过多的二氧化碳排放到大气中造成的环境污染、温室效应等问题严重威胁人类生存环境，同时也避免了二氧化碳这一重要化工原料的重大浪费。

附图说明

图1为1，3，5，7-四(4-氨基苯基)金刚烷的核磁氢谱图。

图2为1，3，5，7-四(4-氨基苯基)金刚烷的红外谱图。

图3为tapm-1的红外谱图。

图4为tapm-2的红外谱图。

图5为tapm-3的红外谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

(1)将1-溴代金刚烷5.0g(23.2mmol)置于带有冷凝回流装置和氯化钙干燥管的三口烧瓶中，依次加入50ml苯、6.5g溴代叔丁烷，搅拌下加入无水三氯化铝0.6g，反应1h；结束后将混合物倒入冰水混合物中，加入乙醚搅拌并抽滤；滤渣以氯仿为溶剂进行索式提取，得到1，3，5，7-四苯基金刚烷4.8g。

(2)设低温反应器-20摄氏度，在小烧瓶中加入15ml发烟硝酸，搅拌下并用90min多次加完1，3，5，7-四苯基金刚烷2g，再反应30min后滴加混酸，15min后反应结束；将混合物滴入冰乙酸中搅拌析出黄色固体，再用甲醇和冰乙酸洗涤，抽滤后的粗产品在dmf重结晶下得到黄色针状晶体1，3，5，7-四(4-硝基苯基)金刚烷1.3g。

(3)将0.3g1，3，5，7-四(4-硝基苯基)金刚烷加入到无水无氧瓶中，以10％钯碳做为催化剂，以40mlthf和10mldmf作为溶剂将1，3，5，7-四(4-硝基苯基)金刚烷全部溶解；无水无氧瓶抽真空并通入氢气到液面以下，反应3天；将混合物重的催化剂过滤干净，并除去thf和dmf，加入去离子水，有淡黄色沉淀产生，离心4000转，30min，并烘干，得到1，3，5，7-四(4-氨基苯基)金刚烷0.16g。最后分别通过¹hnmr、ir分析测试手段鉴定了产物结构，结构表征数据如图1和2所示：¹hnmr(400mhz,dmso-d6)：δ(ppm)7.11-7.13(d，8h)，6.50-6.52(d，8h)，4.86(s，8h)，1.82(s，12h)；ft-ir(kbr，cm^-1)：3428.65，3336.25，2921.49，2848.43，1622.41，1514.87，1272.77，838.97.

步骤(1)-(3)如以下的反应方程式所示：

(4)1，3，5，7-四(4-氨基苯基)金刚烷单体分别与1，4-苯二甲醛、4，4’-联苯二甲醛和4，4’-三联苯二甲醛进行聚合反应；以dmf作为溶剂，氩气保护，升温至160摄氏度，反应3天；混合物分别用甲醇、dmf进行洗涤，再用thf作为溶剂进行索式提取，反应1天，放入真空干燥箱120℃一天，得到棕黄色粉末，即含亚胺键的新型co2吸附材料tapm-1、tapm-2、tapm-3。其红外结构表征数据分别如图3、4和5所示。

此步骤如以下的反应方程式所示：

通过对上述所得含亚胺键的新型co2吸附材料tapm-1、tapm-2、tapm-3对二氧化碳的选择性吸附性能较为突出。

上述所得含亚胺键的新型co2吸附材料tapm-1、tapm-2、tapm-3经测试结果表明其对二氧化碳的吸附性能尤为突出，如表1-1所示，在测试压力范围内，三个席夫碱cofs样品的co2吸附量显著高于n2和ch4的吸附量。采用初始斜率法计算tapm-1、tapm-2、tapm-3的co2/n2及co2/ch4的吸附选择性。

表1-1tapm-1、tapm-2、tapm-3的co2吸附量和选择性吸附分析

^a表示三个聚合物在273k/1bar条件下的初始斜率。

^b表示三个聚合物在298k/1bar条件下的初始斜率。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。