一种中空磁性Co/碳纳米管的制备方法及应用与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种中空磁性co/碳纳米管的制备方法及应用。

背景技术：

最近几年来，由无机和有机污染物造成的环境污染污染问题正受到广泛的关注，它们不仅在水体中有剧毒性和致癌性，并且对环境和水体造成极大的危害。碳基纳米结构材料，由于其较大的比表面积和极强的吸附能力，一维碳材料逐渐成为一种经济的和高吸附效率的吸附剂，应用于对水体中污染物的吸附。例如，yu等人成功合成了由碳纳米纤维组成的细胞膜。经过β-环糊精修饰之后，cnf-β-cd可以应用于从污水中吸附碱性品红(acsnano,2011年，第5卷，5928页)。wang等人用合成的多壁碳纳米管在富酸的水体中吸附铜离子(j.hazard.mater.2010年，第178卷，333页。尽管这些碳材料对于污染物的吸附具有很高的效率，但是实践发现这些材料作为吸附剂从污水中吸附污染物时需要额外的分离步骤将吸附剂从水体中分离出来，这进一步限制了材料的进一步实际应用。

因此，目前急需一种制备工艺简单、吸附污染物能力强，且后期从水体中分离方便的碳基纳米结构材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种制备工艺简单、操作方便、吸附污染物能力强，且后期从水体中分离方便的中空磁性co/碳纳米管的制备方法及应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种中空磁性co/碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取3.3-3.7g二氰二胺和0.8-1.2g乙酸钴，加入到45-55ml无水乙醇中，溶液在58-62℃下磁力搅拌2.5-3.5小时；

(2)溶液在58-62℃条件下搅拌22-26小时；

(3)将溶液放到干燥装置中于43-47℃环境下烘干，留下固体粉末；

(4)将固体粉末放置于高温炉中，在n2气氛下850-950℃煅烧0.5-1.5小时，升温速率为9-11℃/min；

(5)自然冷却至室温后，得到中空磁性co/碳纳米管。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(3)中干燥装置为烘箱。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(4)高温炉为高温管式炉。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(5)中室温为18-25℃。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(5)中空磁性co/碳纳米管是以竹节管状的形式存在，且形貌均一的空磁性co/碳纳米管。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(5)中空磁性co/碳纳米管具体为一介孔材料，纳米粒子表面积为131.6m²/g，孔体积是0.296cm³/g，粒子的平均孔直径为13.47nm。

一种使用上述中空磁性co/碳纳米管的制备方法制备所得的中空磁性co/碳纳米管的应用。

作为本发明的优选方式之一，在对污水处理过程中，直接将上述制备方法所得的中空磁性co/碳纳米管用作吸附剂吸附污水中的重金属离子和有机染料。

作为本发明的优选方式之一，在将中空磁性co/碳纳米管用于污水处理前，先采用紫外分光光度计对其进行pb²⁺和亚甲基蓝吸附效率测试，即测试不同吸附时间条件下co单质/碳纳米管对pb²⁺吸附效率、不同溶液ph值条件下吸附剂对pb²⁺吸附效率、不同吸附时间条件下co单质/碳纳米管对亚甲基蓝吸附效率和不同溶液ph值条件下吸附剂对亚甲基蓝的吸附效率。

作为本发明的优选方式之一，所述测试不同吸附时间条件下co单质/碳纳米管对pb²⁺吸附效率时的不同吸附时间具体为1、5、15、30、60、90、120分钟；所述测试不同溶液ph值条件下吸附剂对pb²⁺吸附效率时的不同溶液ph值具体为2、3、4、5、6、7、8、9、10；所述测试不同吸附时间条件下co单质/碳纳米管对亚甲基蓝吸附效率时的不同吸附时间具体为1、5、10、20、30分钟；所述测试不同溶液ph值条件下吸附剂对亚甲基蓝的吸附效率时的不同溶液ph值具体为2、3、4、5、6、7、8、9、10。

本发明相比现有技术的优点在于：

(1)目前，人们常采用多步法制备碳材料，比如模板法和溶剂热法，这种制备方法不但工艺复杂，而且很耗时，严重阻碍了碳材料的商业化应用；而本发明可以通过在惰性气体中直接煅烧的方法制备co/碳纳米管，有效地避免了其他合成方法带来的损耗和不安全因素；

(2)本发明制备的co/碳纳米管具有新颖的空心结构；在煅烧的过程中，会有大量的二氧化碳和水分子溢出，导致最终得到的co/碳纳米管具有空心结构，因此材料具有较大的比表面积和孔结构；

(3)本发明制备的co/碳纳米管具有新颖的磁性能；为了更加方便有效的将吸附剂从水体中分离出来，合成磁性功能化的1d纳米碳材料是一种有效的方式，因此，许多不同类型的磁性功能化的1d碳纳米材料已经广泛应用于吸附污染物；但是，据我们所了解，通过一锅煮的方法来合成包含磁性能和碳纳米连的材料还没有报道出来；此外，当所有人都专注于合成磁性功能化的1d碳纳米材料，然而极少数的研究者能够关注到此类材料在水溶液中的分散性和稳定性，这极大的限制了其实用性；并且，和普通的碳纳米材料吸附剂相比，较大尺寸的磁性1d碳纳米吸附剂能够在外加磁场的作用下很快的分离出来；

(4)本发明制备中空结构co/碳纳米管的工艺简单高效，安全易行，合成周期短，有望得到推广和产业化生产。

附图说明

图1是实施例3中的一种中空磁性co/碳纳米管的制备方法的中空磁性co/碳纳米管的x射线衍射图；

图2是实施例3中的一种中空磁性co/碳纳米管的制备方法的中空磁性co/碳纳米管的扫描电镜(图2(a，b))和透射电镜图(图2(c，d))；

图3是实施例3中的一种中空磁性co/碳纳米管的制备方法的中空磁性co/碳纳米管的n2吸附-脱附曲线图；

图4是实施例3中的一种中空磁性co/碳纳米管的制备方法的中空磁性co/碳纳米管的磁化曲线图；

图5是实施例4中的一种中空磁性co/碳纳米管的应用的不同吸附时间条件下co单质/碳纳米管对pb²⁺吸附效率产生的影响变化曲线图；

图6是实施例4中的一种中空磁性co/碳纳米管的应用的不同溶液ph值条件下吸附剂对pb²⁺吸附效率产生的影响变化曲线图；

图7是实施例4中的一种中空磁性co/碳纳米管的应用的不同吸附时间条件下co单质/碳纳米管对亚甲基蓝吸附的紫外曲线图和吸附效率变化曲线图；

图8是实施例4中的一种中空磁性co/碳纳米管的应用的不同溶液ph值条件下吸附剂对亚甲基蓝的吸附紫外曲线图和吸附效率变化曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例的一种中空磁性co/碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取3.3g二氰二胺和0.8g乙酸钴，加入到45ml无水乙醇中，溶液在58℃下磁力搅拌2.5小时；

(2)溶液在58℃条件下搅拌22小时；

(3)将溶液放到43℃烘箱中烘干，留下固体粉末；

(4)将固体粉末放置于高温管式炉中，在n2气氛下850℃煅烧0.5小时，升温速率为9℃/min；

(5)自然冷却至18℃后，得到以竹节管状的形式存在，且形貌均一的中空磁性co/碳纳米管，该中空磁性co/碳纳米管为一介孔材料，纳米粒子表面积为131.6m²/g，孔体积是0.296cm³/g，粒子的平均孔直径为13.47nm。

实施例2

本实施例的一种中空磁性co/碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取3.7g二氰二胺和1.2g乙酸钴，加入到55ml无水乙醇中，溶液在62℃下磁力搅拌3.5小时；

(2)溶液在62℃条件下搅拌26小时；

(3)将溶液放到47℃烘箱中烘干，留下固体粉末；

(4)将固体粉末放置于高温管式炉中，在n2气氛下950℃煅烧1.5小时，升温速率为11℃/min；

(5)自然冷却至25℃后，得到以竹节管状的形式存在，且形貌均一的中空磁性co/碳纳米管，该中空磁性co/碳纳米管为一介孔材料，纳米粒子表面积为131.6m²/g，孔体积是0.296cm³/g，粒子的平均孔直径为13.47nm。

实施例3

本实施例的一种中空磁性co/碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取3.5g二氰二胺和1.0g乙酸钴，加入到50ml无水乙醇中，溶液在60℃下磁力搅拌3小时；

(2)溶液在60℃条件下搅拌24小时；

(3)将溶液放到45℃烘箱中烘干，留下固体粉末；

(4)将固体粉末放置于高温管式炉中，在n2气氛下900℃煅烧1小时，升温速率为10℃/min；

(5)自然冷却至24℃后，得到中空磁性co/碳纳米管；图1是co/碳纳米管的x射线衍射图，图2是co/碳纳米管的扫描电镜sem(图2a和图2b)和透射电镜tem(图2c和图2d)图，从图2a和图2b的sem图中可以看出co/碳纳米管是以竹节管状的形式存在，且形貌均一，从图2c和图2d的透射图中可以看出管直径在400nm左右，长度可以达到几十微米；图3是co/碳纳米管的n2吸附-脱附曲线图，根据iupac分类，曲线是明显的ⅳ型曲线，证明了co单质/碳纳米管(co-cnt)复合材料是一种介孔材料；根据bet函数，计算出纳米粒子的表面积是131.6m²/g，另外根据吸收曲线，计算出孔体积是0.296cm³/g；根据bjh孔直径分布计算，粒子的平均孔直径为13.47nm，属于介孔范围内；正是由于其较大的表面积、孔体积和均一的孔直径保证了其很高的吸附能力；图4是co/碳纳米管的磁化曲线图，图中可以看出材料具有很好的超顺磁性，并且测得的材料的饱和磁化强度是52.0emu/g，此结果证明上述合成的材料比大多数的碳材料具有更好的磁性能，也为材料作为吸附剂在污水处理时利用外加磁场作用下能与水体分离开来提供了保证，这样能够防止对水体的二次污染。

实施例4

本实施例的一种中空磁性co/碳纳米管的应用，在对污水处理过程中，直接将上述实施例制备所得的中空磁性co/碳纳米管用作吸附剂吸附污水中的重金属离子和有机染料；其中，在将中空磁性co/碳纳米管用于污水处理前，先采用紫外分光光度计对其进行pb²⁺和亚甲基蓝吸附效率测试，即测试不同吸附时间条件下co单质/碳纳米管对pb²⁺吸附效率、不同溶液ph值条件下吸附剂对pb²⁺吸附效率、不同吸附时间条件下co单质/碳纳米管对亚甲基蓝吸附效率和不同溶液ph值条件下吸附剂对亚甲基蓝的吸附效率；

图5是pb²⁺初始浓度为10mg/l，溶液ph为8，吸附剂量为5mg时，不同吸附时间条件下(1、5、15、30、60、90、120分钟)co单质/碳纳米管对pb²⁺吸附效率产生的影响变化曲线图，图6是在pb²⁺初始浓度为10mg/l，吸附时间为15分钟，吸附剂的量为5mg的的实验初始条件下，不同溶液ph值(2、3、4、5、6、7、8、9、10)条件下吸附剂对pb²⁺吸附效率产生的影响变化曲线图，图7是其他初始条件一定，不同吸附时间(1、5、10、20、30分钟)条件下co单质/碳纳米管对亚甲基蓝吸附的紫外曲线图和吸附效率变化曲线图，图8是不同溶液ph值(2、3、4、5、6、7、8、9、10)条件下吸附剂对亚甲基蓝的吸附紫外曲线图和吸附效率变化曲线图；

研究发现，在pb²⁺初始浓度为10mg/l，吸附时间为15分钟，ph值为10时，其对pb²⁺的吸附效率可以达到95.3％；在亚甲基蓝初始浓度为100mg/l，吸附时间为10分钟的初始条件下，当吸附剂浓度为10g/l时，其对亚甲基蓝的吸附效率可以达到99.6％；以上结果均证明我们合成的co单质/碳纳米管(co-cnt)复合材料具有良好的物理-化学性质，并且对重金属离子和有机染料具有极强的吸附能力，在污水处理方面具有广泛的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。