本发明属于co2捕集及储存(co2captureandstorage，ccs)技术领域，具体涉及一种沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
近年来，离子液体以其独特的低蒸气压、良好的热稳定性以及较高的气体溶解度等特点在co2的分离与固定领域引起了广泛的关注。此外，氨基功能化的离子液体显碱性，能与co2酸性气体发生化学反应，因而相比于普通离子液体具有更大的co2吸收量，但其高昂的价格和较高的粘度限制了其进一步应用。离子液体固载化是离子液体研究的新领域，将离子固载在多孔材料上，不仅能够克服离子液体粘度高的问题，且可较容易实现材料的循环利用和连续操作，为离子液体的进一步应用提供可能。
沸石咪唑酯骨架材料(zeoliticimdazolateframework，简称zifs)，是一类多孔的具有三维网状结构的金属有机骨架材料。因其具有高的孔隙率、大的比表面积、孔道可调性、良好的化学与热稳定性，在co2吸附分离及储存等方面有着广泛的用途。沸石咪唑酯骨架材料通过负载胺功能化的离子液体，孔结构得到进一步修饰，提高了其对co2吸附的选择性，同时碱性离子液体的引入，增加了所得材料与co2之间的相互作用，其co2吸附量也得到很好的改善。
离子液体在多孔材料中的负载多采用简单浸渍的方法，虽然操作简单，但是大部分离子液体仅吸附在多孔材料的表面，容易在吸附与脱吸气体的过程中脱落，使得材料的可重复使用性能下降。而且，多孔材料也因为离子液体没有能有效的进入到孔道之中，孔结构也没有得到较好的修饰，导致其气体的吸附选择性不高。
目前，使用沸石咪唑酯骨架材料负载氨基功能化的离子液体技术尚不够成熟，而这些复合材料的性能和应用有待进一步的发现，这也是本发明试图解决的问题。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料的制备方法。具体而言，本发明把功能化离子液体通过“瓶中造船法”在zifs笼结构中进行离子液体的原位合成，从而把离子液体直接固载在zifs笼中。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料。该材料结晶度高、比表面积大、热稳定性与化学稳定性较好。
本发明的再一目的在于提供上述沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料的应用，主要将其用于co2的吸附与捕集。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料的制备方法，采用“瓶中造船法”原位合成，包括以下步骤：
(1)将沸石咪唑酯骨架材料进行真空干燥，以除去其孔道内吸附的水及其其他杂质；
(2)将步骤(1)干燥后的沸石咪唑骨架材料投入前躯体a或前躯体a的溶液中，搅拌使之充分浸润并分散均匀，使前躯体a先通过吸附扩散进入沸石咪唑支骨架材料的笼结构中；
(3)然后加入前躯体b，前躯体b通过吸附扩散进入沸石咪唑支骨架材料的笼结构中与前躯体a反应生成功能化离子液体；
(4)抽滤，对滤渣通过索氏提取除去未参与反应的前躯体，然后对其进行真空干燥，从而获得沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料。
所述的前躯体a优选如下：咪唑类(a)、叔膦类(b)、吡啶类(c)、吡咯类(d)和叔胺类(e)化合物的一种或多种，其通式为：
式中r1、r2或r3为氢原子或烷基取代基。
所述的前躯体a烷基取代基的烷基链长度优选为c1～c3。
所述的前躯体a更优选为n-甲基咪唑和n-甲基吡咯中的至少一种；
所述的前躯体b的通式为r-x；式中r为烷基取代基或带有功能化基团的烷基取代基，x为cl-、br-或i-。
所述的功能化基团优选为胺基。
所述的前躯体b烷基取代基或带有胺基的烷基取代基的烷基链长度为c3～c8。
所述的前躯体b优选为1-溴丁烷、3-溴丙胺氢溴酸和1-溴辛烷中的至少一种；
所述的沸石咪唑酯骨架材料通过多元环相连。前躯体可通过环窗口扩散进入zifs笼中，然后前躯体a和b在笼中原位反应生成的功能化离子液体不能从窗口逃逸而受限于笼中。
所述的沸石咪唑酯骨架材料优选为zif-2，zif-7，zif-8，zif-11，zif-60和zif-68中的至少一种，但不限于这几种沸石咪唑酯骨架材料。
所述的前躯体a和b的摩尔比优选为1:1～1:2；更优选为1:1.1。
一种沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料，通过上述制备方法制备得到。
所述的沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料可用于酸性气体捕集方面，主要将其用于co2的吸附与捕集。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明为干法工艺，不存在液体溶剂，可克服传统工艺的缺点，同时降低了热再生的能耗。
(2)所装载的功能化离子液体受zifs笼窗口大小的限制而不能从zifs笼中逃逸，因此避免了流失问题。同时保留了离子液体热稳定性高的特点，改善循环使用性能。
(3)zifs材料装载离子液体后，其孔结构和孔尺寸得到了修饰，捕集co2的选择性大幅度提高。
(4)本发明制备的沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料，由于具有功能化离子液体和沸石咪唑酯骨架材料对于co2吸附的协同作用，其对co2的吸附能实现较佳的效果，在实际co2的吸附操作中，表现出条件温和、操作成本低、脱出率好等优良特性，而且该材料再生方便，循环吸附效果好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)往50ml烧瓶加入16.40g(0.20mol)n-甲基咪唑，加入2g经150℃下真空干燥的zif-8，室温下搅拌18h；
(2)加入29.92g(0.22mol)1-溴丁烷，室温下搅拌24h，抽滤，用乙醇洗涤3次，每次20ml；
(3)用乙醇对滤渣进行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，产品标号为[bmim]br@zif-8。
(4)取该材料0.1g，经过干燥、脱气等前处理后，在多功能仪器上进行co2穿透曲线实验，测定其co2吸附容量。
热重分析(tga)结果显示[bmim]br@zif-8在350℃后开始分解，明显高于纯离子液体1-丁基-3-甲基咪唑(350℃)的热分解温度(250℃)。元素分析结果显示[bmim]br@zif-8中离子液体的装载量为20.6％。在15vol％co2中，35～75℃范围内，对co2的吸附容量为72.2mg/g到56.8mg/g。
实施例2
一种沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)zif-8在150℃真空中烘干24h；
(2)在氮气保护下，往50ml三口烧瓶中加入10ml乙醇和2.46g(0.03mol)n-甲基咪唑，加入2g经烘干的zif-8，室温下搅拌15h；
(3)再加入10ml无水乙醇，加入7.01g(0.032mol)3-溴丙胺氢溴酸，氮气保护下搅拌加热回流24h，抽滤，用乙醇洗涤3次，每次10ml；
(4)用乙醇对滤渣进行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，即可得到目标材料，标号为[apmim]br@zif-8。
(5)取该材料0.1g，经过干燥、脱气等前处理后，在多功能仪器上进行co2穿透曲线实验，测定其co2吸附容量。
热重分析(tga)结果显示[apmim]br@zif-8在320℃后开始分解，明显高于纯离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([apmim]br)的热分解温度(250℃)。元素分析结果显示[apmim]br@zif-8中离子液体的装载量为24.0％。在15vol％co2中，35～75℃范围内，对co2的吸附容量为81.4mg/g到68.3mg/g。
实施例3
一种沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，往50ml烧瓶加入10ml乙醇和1.642g(0.02mol)n-甲基咪唑，加入2g经150℃下真空干燥的zif-7，室温下搅拌18h；
(2)加入20ml乙醇和4.816g(0.022mol)3-溴丙胺氢溴酸，在氮气保护下，室温搅拌24h，抽滤，用乙醇洗涤3次，每次20ml；
(3)用乙醇对滤渣进行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，产品标号为[apmim]br@zif-7。
(4)取该材料0.1g，经过干燥、脱气等前处理后，在多功能仪器上进行co2穿透曲线实验，测定其co2吸附容量。
热重分析(tga)结果显示[apmim]br@zif-7在310℃后开始分解，明显高于纯离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([apmim]br)的热分解温度(250℃)。元素分析结果显示[bmim]br@zif-7中离子液体的装载量为18.4％。在15vol％co2中，35～75℃范围内，对co2的吸附容量为80.2mg/g到61.8mg/g。
实施例4
一种沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，往50ml烧瓶加入10ml乙醇和1.642g(0.02mol)n-甲基咪唑，加入2g经150℃下真空干燥的zif-60，室温下搅拌18h；
(2)加入20ml乙醇和4.816g(0.022mol)3-溴丙胺氢溴酸，在氮气保护下，室温搅拌24h，抽滤，用乙醇洗涤3次，每次20ml；
(3)用乙醇对滤渣进行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，产品标号为[apmim]br@zif-60。
(4)取该材料0.1g，经过干燥、脱气等前处理后，在多功能仪器上进行co2穿透曲线实验，测定其co2吸附容量。
热重分析(tga)结果显示[apmim]br@zif-60在340℃后开始分解，明显高于纯离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([apmim]br)的热分解温度(250℃)。元素分析结果显示[bmim]br@zif-60中离子液体的装载量为15.6％。在15vol％co2中，35～75℃范围内，对co2的吸附容量为78.5mg/g到59.8mg/g。
实施例5
一种沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，往50ml烧瓶加入10ml乙醇和1.642g(0.02mol)n-甲基咪唑，加入2g经150℃下真空干燥的zif-2，室温下搅拌18h；
(2)加入20ml乙醇和4.816g(0.022mol)3-溴丙胺氢溴酸，在氮气保护下，室温搅拌24h，抽滤，用乙醇洗涤3次，每次20ml；
(3)用乙醇对滤渣进行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，产品标号为[apmim]br@zif-2。
(4)取该材料0.1g，经过干燥、脱气等前处理后，在多功能仪器上进行co2穿透曲线实验，测定其co2吸附容量。
热重分析(tga)结果显示[apmim]br@zif-2在310℃后开始分解，明显高于纯离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([apmim]br)的热分解温度(250℃)。元素分析结果显示[bmim]br@zif-2中离子液体的装载量为15.6％。在15vol％co2中，35～75℃范围内，对co2的吸附容量为68.9mg/g到52.5mg/g。
实施例6
一种沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，往50ml烧瓶加入10ml乙醇和1.642g(0.02mol)n-甲基咪唑，加入2g经150℃下真空干燥的zif-11，室温下搅拌18h；
(2)加入20ml乙醇和4.816g(0.022mol)3-溴丙胺氢溴酸，在氮气保护下，室温搅拌24h，抽滤，用乙醇洗涤3次，每次20ml；
(3)用乙醇对滤渣进行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，产品标号为[apmim]br@zif-11。
(4)取该材料0.1g，经过干燥、脱气等前处理后，在多功能仪器上进行co2穿透曲线实验，测定其co2吸附容量。
热重分析(tga)结果显示[apmim]br@zif-11在295℃后开始分解，明显高于纯离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([apmim]br)的热分解温度(250℃)。元素分析结果显示[bmim]br@zif-11中离子液体的装载量为19.2％。在15vol％co2中，35～75℃范围内，对co2的吸附容量为72.6mg/g到63.1mg/g。
实施例7
一种沸石咪唑酯骨架-功能化离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，往50ml烧瓶加入10ml乙醇和1.622g(0.02mol)n-甲基吡咯，加入2g经150℃下真空干燥的zif-60，室温下搅拌18h；
(2)加入20ml乙醇和4.246g(0.022mol)1-溴辛烷，在氮气保护下，室温搅拌24h，抽滤，用乙醇洗涤3次，每次20ml；
(3)用乙醇对滤渣进行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，产品标号为[octmpyr]br@zif-60。
(4)取该材料0.1g，经过干燥、脱气等前处理后，在多功能仪器上进行co2穿透曲线实验，测定其co2吸附容量。
热重分析(tga)结果显示[octmpyr]br@zif-60在325℃后开始分解，明显高于纯离子液体1-辛基-3-甲基吡咯溴([octmpyr]br)的热分解温度(220℃)。元素分析结果显示[octmpyr]br@zif-60中离子液体的装载量为16.3％。在15vol％co2中，35～75℃范围内，对co2的吸附容量为70.9mg/g到62.4mg/g
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。