一种以D201树脂负载Fe(Ⅱ)EDTA吸收NO的方法与流程

本发明涉及各种生产过程烟气中no的处理，特别是一种以d201树脂负载fe(ⅱ)edta吸收no的方法。

背景技术：

大气污染问题越来越受到人们的关注，而no是造成大气污.染的主要污染源之一。大气中的no会造成酸雨、光化学烟雾、破坏臭氧层等危害，是大气环境恶化、生态环境破坏和人类健康危害的主要因素之一。因此对于烟气的脱销处理有着重大意义。

选择性催化还原法烟气脱硝技术是目前相对比较成熟的技术，已经被运用于各类型的火电厂锅炉烟气的净化处理，脱销效率高达90％以上。但是该法仍然存在许多问题：工程费用极其昂贵，运行费用也非常高，占地面积大；反应过程氨量需精确控制，容易发生氨气泄漏，反应温度高且温度窗口窄，烟气中含有二氧化硫时，严重影响催化剂的使用寿命。

络合吸收法脱除no是目前研究的另一个方向，该方法中fe(ⅱ)edta溶液对于no具有很好的吸收效果，吸收效率可达90％左右，但是在吸收no后期处理中存在诸多弊端，例如加热解吸no的能耗大，解吸过程中fe(ⅱ)edta易被空气中的氧气氧化失去吸收no的能力，并且溶液吸收烟气中其它污染物可导致no的吸收效率下降，形成的废水也极难处理，造成了二次污染。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种以d201树脂负载fe(ⅱ)edta吸收no方法，提高no烟气吸收效率，降低no解吸能耗。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的以d201树脂负载fe(ⅱ)edta吸收no的方法，其包括以下步骤：

(1)将d201树脂预处理，配置fe(ⅱ)edta溶液，通过树脂离子交换作用，[fe(ⅱ)edta]^2-透过树脂水膜进入树脂内部与cl^-发生交换，使fe(ⅱ)edta负载到d201树脂骨架上；

(2)从气瓶出来的no先与氮气在混合罐稀释后再与空气进入另一个混合罐，配制成的模拟烟气通过填充有负载fe(ⅱ)edta的d201树脂的填料塔，在常压和吸收温度为25～50℃条件下使d201树脂吸收no。

上述方法中，利用盐酸将吸收no后的d201树脂进行再生，并解吸出高浓度no，再生的树脂循环利用。

上述方法中，所用填料塔内径为30～50mm，填充高度为10～30cm的石英玻璃管。

上述方法中，所用树脂为cl型d201树脂，粒径为20～40目。

上述方法中，d201树脂预处理工艺为：5～10倍树脂体积的4％氢氧化钠水溶液处理，然后用10～20倍体积的水洗，再用5～10倍体积的4％盐酸处理，最后用蒸馏水洗至中性，室温干燥24h。

上述方法中，所述的fe(ⅱ)edta溶液中亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁铵中一种，或几种组合；用于络合的铁基螯合物为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸、抗坏血酸中的一种，或几种组合。

上述方法中，fe(ⅱ)edta溶液ph为5～8，浓度为0.01～0.1mol/l，温度为20～55℃，edta与fe²⁺的摩尔比值为1～2，体积为100ml～1000ml。

上述方法中，离子交换作用是在三口烧瓶中通过磁子搅拌的方法进行，磁子转速为100～400r/min，交换时间为2～30min，每克树脂的负载的fe含量为量为3～9mg。

上述方法中，模拟烟气气量为220l/h，no体积浓度为100ppm～1000ppm，氧气体积浓度为0～15％；模拟烟气通过填料塔吸收后，no的吸收率为≥99％。

上述方法中，解吸饱和d201树脂时，盐酸体积浓度为4％～8％，加入量为1～5倍d201树脂体积，解吸温度为25～50℃，氮气作为载气，流量为220l/h。

本发明与其它方法相比，具有以下突出的实质性特点：

1.首次利用d201交换树脂的阴离子交换作用将fe(ⅱ)edta负载到树脂骨架上，并使用它去脱除no，现有文献专利均无此方面的报道；

2.由于树脂本身特殊的孔结构，增大了no接触面积，此方法相比其它no吸收法拥有更高的no吸收效率，最高可达99％；

3.络合吸收法在解吸no过程需要加热，能耗消耗很大，而本发明提供的方法中解吸只需要加入少量的盐酸，减少了能耗；

4.d201树脂负载fe(ⅱ)edta过程离子交换速度快，15min便可达到交换平衡，并且d201树脂价格低廉，经过盐酸解吸，清水冲洗后可以循环利用，相比选择性催化还原法设备更加简单，运行费用更低。

附图说明

图1是本发明树脂负载fe(ⅱ)edta过程离子交换示意图。

图2是本发明的一种流程图。

图中：1.d201树脂颗粒，2.树脂可交换离子，3.水膜，4.转子流量计，5.气瓶阀，6.混合罐，7.吸收塔。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，只为说明本发明的技术构思及特点，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1：

d201树脂负载fe(ⅱ)edta吸收no的实验是在直径为40mm、高300mm的石英玻璃填料塔中进行；d201树脂预处理的方法为：先用10倍树脂体积的4％氢氧化钠溶液冲洗，然后用20倍体积的水冲洗，再用10倍体积的4％盐酸冲洗，最后用蒸馏水洗至中性，室温干燥24h；离子交换过程是在三口烧瓶中通过磁子搅拌(转速为200r/min)的方法进行；其余步骤如下：

(1)fe(ⅱ)edta溶液的配置：

由13.9g七水硫酸亚铁(feso4·7h2o)和22.3g乙二胺四乙酸二钠(c10h14n2na2o8·2h2o)配成浓度为0.05mol/l的fe(ⅱ)edta溶液，用1mol/l的naoh调节ph值为6；

(2)d201树脂负载fe(ⅱ)edta：

量取500mlfe(ⅱ)edta络合溶液，称取预处理后的70gd201树脂加入到络合液中，树脂与fe(ⅱ)edta发生离子交换作用，交换时间为15min，使得fe(ⅱ)edta负载到d201树脂上，通过重铬酸钾测铁法检测溶液中剩余铁离子质量浓度，利用铁离子初始浓度减去剩余浓度再乘以溶液体积计算得d201树脂负载铁离子含量为615mg；。

(3)模拟烟气组成：

利用纯氮、标准空气、1％no气体以7.2:4.6:1的体积比例混合得no入口体积浓度为780ppm，o2含量为7.5％，气体流量为220l/h的模拟烟气，气体温度为室温；

(4)将模拟烟气通入装有负载fe(ⅱ)edta的d201树脂的填料塔中进行吸收实验，用no烟气分析仪记录出口no浓度，通过公式no入口浓度减去出口浓度再除以入口浓度计算no吸收效率，实验结果得no最高吸收效率可达99％，吸收效率在90％以上的时间为6分钟，60％以上的时间为12分钟。

实施例2

同实施例1，量取0.05mol/l的fe(ⅱ)edta溶液300ml，通过减少溶液体积使得d201树脂负载铁离子含量为370mg，其他条件不变，测得no最高吸收效率可达95％，吸收效率在90％以上的时间为4分钟，60％以上的时间为8分钟。

实施例3

d201树脂负载fe(ⅱ)edta吸收no的实验是在直径为40mm、高300mm的石英玻璃填料塔中进行；d201树脂预处理的方法为：先用10倍树脂体积的4％氢氧化钠溶液冲洗，然后用20倍体积的水冲洗，再用10倍体积的4％盐酸冲洗，最后用蒸馏水洗至中性,室温干燥24h；离子交换过程是在三口烧瓶中通过磁子搅拌(转速为200r/min)的方法进行；其余步骤如下：

(1)fe(ⅱ)edta溶液的配置：

由13.9g七水硫酸亚铁(feso4·7h2o)和27.9g乙二胺四乙酸二钠(c10h14n2na2o8·2h2o)配成浓度为0.05mol/l的fe(ⅱ)edta溶液，用1mol/l的naoh调节ph值为6；

(2)d201树脂负载fe(ⅱ)edta：

量取500mlfe(ⅱ)edta络合溶液，称取预处理后的70gd201树脂加入到络合液中，树脂与fe(ⅱ)edta发生离子交换作用，交换时间为15min，使得fe(ⅱ)edta负载到d201树脂上，通过重铬酸钾测铁法检测溶液中剩余铁离子质量浓度，利用铁离子初始浓度减去剩余浓度再乘以溶液体积计算得d201树脂负载铁离子含量为602mg；。

(3)模拟烟气组成：

利用纯氮、标准空气、1％no气体以7.2:4.6:1的比例混合得no入口体积浓度为780ppm，o2含量为7.5％，气体流量为220l/h的模拟烟气，气体温度为室温；

(4)将模拟烟气通入装有负载fe(ⅱ)edta的d201树脂的填料塔中进行吸收实验，用no烟气分析仪记录出口no浓度，通过公式no入口浓度减去出口浓度再除以入口浓度计算no吸收效率，实验结果得no最高吸收效率可达99％，吸收效率在90％以上的时间为7分钟，60％以上的时间为13分钟。

实施例4

同实施例3，由13.9g七水硫酸亚铁(feso4·7h2o)和37.2g乙二胺四乙酸二钠(c10h14n2na2o8·2h2o)配成浓度为0.05mol/l的fe(ⅱ)edta溶液，其他条件不变，测得no最高吸收效率可达99％，吸收效率在90％以上的时间为6分钟，60％以上的时间为12分钟。

实施例5

d201树脂负载fe(ⅱ)edta吸收no的实验是在直径为40mm、高300mm的石英玻璃填料塔中进行；d201树脂预处理的方法为：先用10倍树脂体积的4％氢氧化钠溶液冲洗，然后用20倍体积的水冲洗，再用10倍体积的4％盐酸冲洗，最后用蒸馏水洗至中性,室温干燥24h；离子交换过程是在三口烧瓶中通过磁子搅拌(转速为200r/min)的方法进行；其余步骤如下：

(1)fe(ⅱ)edta溶液的配置：

由13.9g七水硫酸亚铁(feso4·7h2o)和27.9g乙二胺四乙酸二钠(c10h14n2na2o8·2h2o)配成浓度为0.05mol/l的fe(ⅱ)edta溶液，用1mol/l的naoh调节ph值为7；

(2)d201树脂负载fe(ⅱ)edta：

量取500mlfe(ⅱ)edta络合溶液，称取预处理后的70gd201树脂加入到络合液中，树脂与fe(ⅱ)edta发生离子交换作用，交换时间为8min，使得fe(ⅱ)edta负载到d201树脂上，通过重铬酸钾测铁法检测溶液中剩余铁离子质量浓度，利用铁离子初始浓度减去剩余浓度再乘以溶液体积计算得d201树脂负载铁离子含量为470mg；。

(3)模拟烟气组成：

利用纯氮、标准空气、1％no气体以7.2:4.6:1的比例混合得no入口体积浓度为780ppm，o2含量为7.5％，气体流量为220l/h的模拟烟气，气体温度为室温；

(4)将模拟烟气通入装有负载fe(ⅱ)edta的d201树脂的填料塔中进行吸收实验，用no烟气分析仪记录出口no浓度，通过公式no入口浓度减去出口浓度再除以入口浓度计算no吸收效率，实验结果得no最高吸收效率可达99％，吸收效率在90％以上的时间为5分钟，60％以上的时间为10分钟。

实施例6

同实施例5，用1mol/l的naoh调节fe(ⅱ)edta溶液ph值为8，离子交换时间为10min，d201树脂负载铁离子含量为547mg，其他条件不变，测得no最高吸收效率可达99％，吸收效率在90％以上的时间为4分钟，60％以上的时间为7分钟。

实施例7

d201树脂负载fe(ⅱ)edta吸收no的实验是在直径为40mm、高300mm的石英玻璃填料塔中进行；d201树脂预处理的方法为：先用10倍树脂体积的4％氢氧化钠溶液冲洗，然后用20倍体积的水冲洗，再用10倍体积的4％盐酸冲洗，最后用蒸馏水洗至中性,室温干燥24h；离子交换过程是在三口烧瓶中通过磁子搅拌(转速为200r/min)的方法进行；其余步骤如下：

(1)fe(ⅱ)edta溶液的配置：

由13.9g七水硫酸亚铁(feso4·7h2o)和27.9g乙二胺四乙酸二钠(c10h14n2na2o8·2h2o)配成浓度为0.05mol/l的fe(ⅱ)edta溶液，用1mol/l的naoh调节ph值为6；

(2)d201树脂负载fe(ⅱ)edta：

量取500mlfe(ⅱ)edta络合溶液，称取预处理后的70gd201树脂加入到络合液中，树脂与fe(ⅱ)edta发生离子交换作用，交换时间为15min，使得fe(ⅱ)edta负载到d201树脂上，通过重铬酸钾测铁法检测溶液中剩余铁离子质量浓度，利用铁离子初始浓度减去剩余浓度再乘以溶液体积计算得d201树脂负载铁离子含量为605mg；。

(3)模拟烟气组成：

利用纯氮、1％no气体以11.8:1的比例混合得no入口体积浓度为780ppm，o2含量为0％，气体流量为220l/h的模拟烟气，气体温度为室温；

(4)将模拟烟气通入装有负载fe(ⅱ)edta的d201树脂的填料塔中进行吸收实验，用no烟气分析仪记录出口no浓度，通过公式no入口浓度减去出口浓度再除以入口浓度计算no吸收效率，实验结果得no最高吸收效率可达99％，吸收效率在90％以上的时间为29分钟，60％以上的时间为46分钟。

实施例8

同实施例7，利用纯氮、标准空气、1％no气体以9.2:2.6:1比例混合得no入口体积浓度为780ppm，o2含量为4.3％，其他条件不变，测得no最高吸收效率可达99％，吸收效率在90％以上的时间为7分钟，60％以上的时间为15分钟。

实施例9

同实施例7，由13.9g七水硫酸亚铁(feso4·7h2o)、27.9g乙二胺四乙酸二钠(c10h14n2na2o8·2h2o)、4g抗坏血酸(c6h8o6)配成浓度为0.05mol/l的fe(ⅱ)edta溶液，用1mol/l的naoh调节ph值为6，利用纯氮、标准空气、1％no气体以7.2:4.6:1的比例混合得no入口体积浓度为780ppm，o2含量为7.5％，气体流量为220l/h的模拟烟气，其它条件不变，测得no最高吸收效率可达99％，吸收效率在90％以上的时间为19分钟，60％以上的时间为29分钟。

实例10

按照实例7得到的吸附饱和的d201树脂，在吸收塔中加入2倍树脂体积的4％盐酸，压力为常压，解吸温度为室温，关闭空气和1％no气体，调节氮气载气流量为220l/h,，出口用烟气分析仪检测。no全部解吸出来的时间为15min。

实例11

同实例10，在吸收塔中加入4倍树脂体积的4％盐酸，解析温度为50℃，其余条件相同，no全部解析出来的时间为10min。

本发明提供的离子交换过程原理和no吸收流程装置如图1和图2所示；图中编号为d201树脂颗粒1，树脂可交换离子2，水膜3，转子流量计4，气瓶阀5，混合罐6，吸收塔7。

本发明提供的离子交换过程原理图，其工作过程是：fe(ⅱ)edta溶液中存在[fe(ⅱ)edta]^2-离子，它先通过树脂外面的一层水膜进入到树脂颗粒的内部骨架，与树脂内的cl^-离子发生交换反应，[fe(ⅱ)edta]^2-取代cl^-停留在树脂骨架上，解离的cl^-透过水膜离开树脂进入到溶液中；

本发明提供的no吸收流程装置图，其工作过程是：n2和1％no从气体钢瓶中通过减压阀减压后一起进入到第一个混合罐中混合，混合后的气体在与压缩空气钢瓶出来的空气一起进入到第二个混合罐混合得到模拟的烟气，气体的比例控制和流量是通过调节各个钢瓶出口的转子流量计实现。从混合管出来的模拟烟气进入到吸收塔中，吸收塔装填有负载fe(ⅱ)edta的d201树脂，用烟气分析仪检测吸收塔出口烟气的no浓度。