一种氧还原和析氧磷化钴@NPC双功能复合催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种具备氧还原(orr)和析氧(oer)co2p@npc双功能的复合催化剂及其制备和应用方法，特别涉及一种可用于燃料电池的氧还原及用于水分解的析氧n和p共掺杂碳层包覆co2p(co2p@npc)双功能复合催化剂及制备方法，属于电催化技术领域。

背景技术：

orr和oer反应分别是燃料电池及电解水的重要电化学反应过程。然而反应中复杂的多电子转移过程会导致高的过电位，使得它们具有反应缓慢的控制步骤，需要寻找高效的催化剂来提高反应速率以适应实际应用中的需要。目前，性能最好的orr催化剂为pt基催化剂，性能最好的oer催化剂为ruo2或iro2。然而，pt基催化剂的oer性能与ruo2或iro2的orr性能并不好，而且高成本及差的稳定性不利于它们的大规模应用。寻找可替代的高效催化剂成为这些能量转换和储存器件广泛商业化应用的关键。钴磷化合物(包括cop、cop2和co2p)具有一定的电催化性能，且具有资源丰富、成本低廉、环境友好和易于合成等优点，它们的oer性能被研究人员所广泛关注。但是由于其导电性差及活性位点缺乏等方面的原因阻碍了它们的发展。通过控制它们的形貌或与导电性良好的材料复合可以显著提高它们的电化学催化性能。其中，与具有良好的导电性能的碳基材料复合尤为引人注目。中国专利(cn106111171a)公开了一种碳层包裹的磷化钴的合成方法，具体公开首先合成含钴的金属有机框架材料，然后依次经过高温热解、空气氧化和低温磷化，合成了碳层包裹的磷化钴。将所制得的磷化钴作为酸性和碱性条件下的氢析出催化剂，具有高活性和高稳定性。该方法制备过程繁琐复杂，且碳层包裹磷化钴材料的电催化活性一般。

技术实现要素：

针对现有技术中单一cop2作为orr和oer电催化剂存在活性和电导率低的缺陷，本发明的目的之一是在于提供一种催化活性高、稳定性好，同时具备orr和oer电催化活性，且综合催化性能接近于商用贵金属20wt％pt/c和ruo2催化剂的co2p@npc双功能复合催化剂。

本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述氧还原和析氧co2p@npc双功能复合催化剂的方法；该方法实现了n和p共掺杂碳层和co2p的一步生成且原位复合，工艺简单，满足工业化生产要求。

本发明的第三个目的在于提供所述co2p@npc双功能复合催化剂作为氧还原催化剂在燃料电池中的应用，在碱性介质中，氧还原co2p@npc双功能复合催化剂综合催化性能接近于商用贵金属20wt％pt/c。

本发明的第四个目的在于提供所述co2p@npc双功能复合催化剂作为析氧催化剂在电解水中的应用，在碱性介质中，析氧co2p@npc双功能复合催化剂综合催化性能接近于商用贵金属ruo2催化剂。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氧还原和析氧co2p@npc双功能复合催化剂，该双功能复合催化剂由n和p共掺杂碳层包覆co2p纳米棒和/或纳米颗粒构成。

优选的方案，所述氧还原和析氧co2p@npc双功能复合催化剂由以下质量百分比组分组成：co2p纳米棒和/或纳米颗粒15％～35％；n和p共掺杂碳层65％～85％；所述n和p共掺杂碳层中n质量百分比含量为6％～18％，p质量百分比含量为15％～30％。

较优选的方案，所述氧还原和析氧co2p@npc双功能复合催化剂由以下质量百分比组分组成：co2p纳米棒和/或纳米颗粒20％～30％；n和p共掺杂的碳层70％～80％；所述n和p共掺杂碳层中n质量百分比含量为9％～15％，p质量百分比含量为20％～25％。

本发明还提供了氧还原和析氧co2p@npc双功能复合催化剂的制备方法，该方法是将含醋酸钴、浓磷酸和尿素的水溶液蒸发、烘干后，置于保护气氛下，在500～1000℃温度下热处理，即得。

优选的方案，醋酸钴、浓磷酸和尿素的质量百分比组成为(0.5％～2.5％):(0.1％～1％):(96.5％～99.4％)。

优选的方案，所述热处理的温度为750～850℃。最佳温度在800℃。

较优选的方案，所述热处理的时间为0.5～2h。热处理时间进一步优选为0.8～1.2h。

本发明还提供了所述的氧还原和析氧co2p@npc双功能复合催化剂的应用，将其作为氧还原催化剂应用于燃料电池。

本发明还提供了所述的氧还原和析氧co2p@npc双功能复合催化剂的应用，将其作为析氧催化剂应用于于电解水。

优选的方案，在碱性条件下，作为析氧催化剂用于电解水。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的氧还原和析氧co2p@npc双功能复合催化剂由n和p共掺杂碳层包覆co2p纳米棒和/或纳米颗粒构成，各组分之间协同增效作用明显，使复合物表现出较高的催化活性。通过n和p共掺杂碳层对co2p纳米棒和纳米颗粒进行包覆，能改善co2p纳米棒和纳米颗粒的分散性和稳定性，增加co2p活性材料的比表面，暴露更多的催化活性位点，表现出更高的电催化活性。同时，氮和磷共掺杂能通过协同改变碳材料附局部电荷密度及碳晶格的不对称自旋密度，从而获得了大量的活性位点，不但能改善碳材料的导电性能，同时能改善co2p纳米棒和纳米颗粒的电子结构，从而可以进一步提高复合催化剂的电催化性能。因此，由n和p共掺杂纳米碳管包覆co2p纳米棒和纳米颗粒构成的co2p@npc复合催化剂，具有更高催化活性及稳定性。

2、本发明的氧还原和析氧co2p@npc双功能复合催化剂制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。本发明的氧还原和析氧co2p@npc双功能复合催化剂的制备过程中，氮和磷掺杂碳层和co2p纳米棒和纳米颗粒的生成，以及氮和磷掺杂碳层对co2p纳米棒和纳米颗粒的包覆过程通过一步反应实现，大大简化了工艺步骤，使co2p纳米棒和纳米颗粒分散更均匀，稳定性更好。

3、本发明的氧还原和析氧co2p@npc双功能复合催化剂应用于燃料电池及水分解，表现出活性高、稳定性好的特点，接近于商用贵金属20wt％pt/c和ruo2催化剂的催化性能，展现出很好的应用前景。

附图说明

【图1】为实施例1中co2p@npc-1、实施例2中co2p@npc-2和对比例3中co3(po4)2的xrd图。表明co2p@npc-1和co2p@npc-2中的co2p结晶性良好以及co3(po4)2的成功合成。没有观察到碳的衍射峰是由于其强度较弱所致；

【图2】为对比例3中co3(po4)2(a)和实施例1中co2p@npc-1(b)的sem图，以及co2p@npc-1(c和d)和实施例2中co2p@npc-2(e和f)的tem图。表明co3(po4)2为团聚在一起的含有孔隙的块状结构。co2p@npc-1和co2p@npc-2中都存在颗粒状和棒状两种形貌，并存在碳包覆层结构。co2p@npc-1中co2p颗粒的直径为6–10nm,co2p@npc-1中co2p纳米棒的直径约为9.5nm，碳包覆层的厚度约为4.2nm。co2p@npc-2中co2p颗粒的直径为10–30nm；

【图3】为实施例1中co2p@npc-1的xps全谱(a)以及co2p@npc-1中c1s(b)、p2p(c)、n1s(d)和co2p(e)的高分辨xps图谱。进一步表明co2p@npc-1的成功合成及n和p的成功掺杂；

【图4】为实施例1中co2p@npc-1、实施例2中co2p@npc-2和对比例1中20wt％pt/c在o2饱和的0.1mkoh溶液中以10mv/s的扫描速率下测得的cv曲线(a)，对比例3中co3(po4)2、co2p@npc-1、co2p@npc-2和20wt％pt/c在10mv/s的扫描速率及1600rpm的转速下测得的lsv曲线(b)，co2p@npc-1在不同转速下的lsv曲线(c)，以及co2p@npc-1在不同电位下的koutechy–levich图(d)；

【图5】为实施例1中co2p@npc-1和对比例1中20wt％pt/c在o2饱和的0.1mkoh溶液中保持电位为0.65v(vs.rhe)的计时电流图；

【图6】为实施例1中co2p@npc-1(a)和对比例1中20wt％pt/c(b)在o2饱和的0.1mkoh溶液中加入3m甲醇溶液前后的cv曲线对比图；

【图7】为实施例1中co2p@npc-1、实施例2中co2p@npc-2、对比例2中ruo2和对比例3中co3(po4)2在o2饱和的1mkoh溶液中以10mv/s的扫描速率测得的lsv曲线(a)和tafel图(b)，以及co2p@npc-1和ruo2在1.3–1.8v(vs.rhe)间以100mv/s的扫描速率进行500次cv循环前后测得的lsv对比图(c)。

具体实施方式

下面用实施例更详细地描述本发明内容，但并不限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

co2p@npc的制备:

采用两步热处理的合成方法，具体过程如下：将0.1gco(ac)2·4h2o、18.5μl浓磷酸和10g尿素在80℃下溶于5ml去离子水中，并在搅拌下蒸发约40min。然后将固体混合物转移至100ml带盖瓷坩埚中并置于马弗炉中，以5℃/min的加热速率升温至450℃，保温1h后自然冷却。将前驱体研磨均匀后在高纯n2氛围中以10℃/min的速率加热至800℃，保温1h，自然冷却后得到co2p@npc-1。co2p纳米棒和纳米颗粒质量百分比含量约为26％，n和p共掺杂的碳层质量百分比含量约为74％，n掺杂碳层中n质量百分比含量约为12％，p掺杂碳层中p质量百分比含量约为23％。

采用x射线衍射仪(xrd，rigaku-d/max2500，cu-kα，40kv，300ma)对产品进行物相分析；通过扫描电子显微镜(sem，jeoljsm-5612lv,20kv)和透射电子显微镜(tem，jeoljem-2010f,200kv)观察产品的形貌。

样品表层的元素组成采用x射线光电子能谱分析(x-rayphotoelectronspectroscopy，xps)，型号为escalab250xi，靶源为al-kα。

工作电极的制备:将5mg样品分散在1ml5wt％nafion溶液/无水乙醇/去离子水(v:v:v＝1:3:16)混合液中，超声1h形成均匀的分散液。玻碳电极的预处理步骤如下：首先将一定量的30–50nmal2o3抛光粉置于抛光绒布上，滴加适量的去离子水并打磨约5min，冲洗干净后再在去离子水中超声3–5min；然后在0.2mol/lkno3和1mmol/lk3fe(cn)6的混合溶液中测试循环伏安曲线，扫描电位区间为0–0.6v，扫描速率为50mv/s，所得到的循环伏安曲线中的峰电位差值在80mv以下并尽可能地接近64mv，玻碳电极才能使用，否则重复打磨步骤直到峰电位差值满足要求为止。对于orr中的旋转圆盘电极测试，取10μl分散液滴在直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干待用；对于orr中的循环伏安测试和oer电化学性能测试，取10μl分散液滴在直径为3mm的玻碳电极上，自然晾干待用。20wt％pt/c与ruo2电极的制备在相同条件下进行。

所有的电化学测试采用三电极体系，即以pt丝为对电极、饱和甘汞电极(sce)为参比电极和玻碳电极为工作电极。线性扫描伏安法(linearsweepvoltammetry，lsv)采用旋转圆盘电极(rotatingdiskelectrode，rde)与chi660d电化学工作站进行测试；循环伏安法(cyclevoltammetry，cv)采用rst5000电化学工作站进行测试。orr测试均在氧气饱和的0.1mkoh溶液中进行，而oer测试均在氧气饱和的1mkoh溶液中进行。所有的电位均转换为相对可逆氢电极电位(reversiblehydrogenelectrode，rhe)，e(rhe)＝e(sce)+0.059×ph+0.242v。

在orr测试中，lsv与cv测试的电位区间都为0.2–1.1v(vs.rhe),扫描速率为10mv/s，待测试曲线稳定后进行记录；orr稳定性测试是利用计时电流法在0.65v(vs.rhe)进行测试；抗甲醇测试是在氧气饱和的0.1mkoh溶液中加入3m甲醇溶液的前后分别进行cv测试。在oer测试中，lsv测试的电位区间都为1.2–1.8v(vs.rhe),扫描速率为10mv/s，待测试曲线稳定后进行记录；oer稳定性测试是在扫描电位区间为1.3–1.7v，扫描速率为100mv/s的条件下进行500次cv测试后，重复一次lsv测试并记录。所有的oer测试数据均未经过ir补偿。

co2p@npc-1复合物作为orr催化剂在cv曲线中显示的峰电位为0.841v(vs.rhe),与20wt％pt/c的峰电位(0.858vvs.rhe，见对比例1)仅相差17mv。相应的lsv曲线显示co2p@npc-1半波电位(0.828vvs.rhe)与20wt％pt/c的半波电位(0.838vvs.rhe，见对比例1)仅相差10mv，而且其极限电流密度(5.117ma/cm²)也与20wt％pt/c的极限电流密度(5.344ma/cm²，见对比例1)接近。在0.25至0.55v(vs.rhe)电位区间的氧还原平均电子转移数为4.0，为4电子转移途径。通过计时电流法，经20000s连续运转后，电流密度保持率约为88％，而20wt％pt/c在20000s连续运转后的保持率仅为69％(见对比例1)。在加入3m甲醇溶液后，co2p@npc-1的cv曲线并无明显变化，而20wt％pt/c的cv曲线上不再出现orr阴极峰(见对比例1)。

co2p@npc-1复合物作为oer催化剂，lsv曲线显示在电流密度为10和20ma/cm²时所需的过电位分别为η10＝327mv和η20＝363mv，tafel斜率为118mv/dec。co2p@npc-1在循环500次前后产生20ma/cm²的电流密度所需的过电位分别为363和373mv，电位差值仅为10mv。

实施例2

按实施例1的方法，将原料改为0.2gco(ac)2·4h2o、37μl浓磷酸和10g尿素，制备co2p@npc-2复合物。

催化性能的评价方法同实施例1。

co2p@npc-2复合物作为orr催化剂在cv曲线中显示的峰电位为0.838v(vs.rhe)。lsv曲线显示co2p@npc-1半波电位为0.820v(vs.rhe),极限电流密度为4.068ma/cm²。

co2p@npc-2复合物作为oer催化剂，lsv曲线显示在电流密度为10和20ma/cm²时所需的过电位分别为η10＝337mv和η20＝379mv，tafel斜率为135mv/dec。

对比例1

以商用20wt％pt/c为orr催化剂。

催化性能的评价方法同实施例1。

20wt％pt/c作为orr催化剂在cv曲线中显示的峰电位为0.858v(vs.rhe)。lsv曲线显示的半波电位为0.838v(vs.rhe)，极限电流密度为5.344ma/cm²。通过计时电流法，经20000s连续运转后，电流密度保持率仅为69％。在加入3m甲醇溶液后，20wt％pt/c的cv曲线上不再出现orr阴极峰。

对比例2

以ruo2为oer催化剂。

ruo2的合成参照wang等人[wangj,yangw,liuj.cop2nanoparticlesonreducedgrapheneoxidesheetsasasuper-efficientbifunctionalelectrocatalystforfullwatersplitting.journalofmaterialschemistrya,2016,4(13):4686–4690]的制备方法。具体步骤如下：将1mmolrucl3·xh2o溶于100ml去离子水中，然后加入1ml1mkoh溶液并在98℃下搅拌1h。自然冷却后用真空抽滤的方法分离固体产物，再用去离子水清洗3次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。将前驱体研磨均匀，并在马弗炉中以3℃/min的加热速率升温至300℃煅烧3h，自然冷却后得到的产物即为ruo2。

催化性能的评价方法同实施例1。

ruo2作为oer催化剂，lsv曲线显示在电流密度为10和20ma/cm²时所需的过电位分别为η10＝280mv和η20＝310mv，tafel斜率为84mv/dec。ruo2在循环500次前后产生20ma/cm²的电流密度所需的过电位分别为310和338mv，电位差值为28mv。

对比例3

按实施例1的方法，在前驱体中不加尿素，制备得到co3(po4)2。

催化性能的评价方法同实施例1。

co3(po4)2作为orr催化剂在lsv曲线中显示半波电位为0.527v(vs.rhe),极限电流密度为1.90ma/cm²。

co3(po4)2复合物作为oer催化剂，lsv曲线显示在电流密度为10和20ma/cm²时所需的过电位分别为η10＝397mv和η20＝433mv，tafel斜率为131mv/dec。