本发明涉及一种催化剂及其制备方法。
背景技术：
目前国内清洁燃料生产面临着烯烃和硫含量高的问题，尤其汽油构成中fcc汽油比例过量，达到了成品油的80％以上，甚至更高，与我国的标准相去甚远。这一现状与我国原油性质及油品的消费结构、油品的生产特点有关。这使得成品汽油的烯烃及硫含量均超标，汽油辛烷值较低，降低了成品油的质量。
针对这一现状，实现清洁燃油的生产，可采取的相关措施主要有减少成品油中fcc汽油的比例、在生产过程中加入降烯烃催化剂、调整剂油比或温度或时间等工艺参数、采用两段提升管工艺进行生产等等。结合目前我国燃油生产现状，开发具有能够降低烯烃含量、硫含量，提高辛烷值的降烯烃催化剂是一种经济且容易实现的办法。
生产降烯烃类催化剂的主要原料是高岭土，高岭土是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩，其矿物成分主要由高岭石、埃洛石、水云母、伊利石、蒙脱石以及石英、长石等矿物组成，质纯的高岭土呈洁白细腻、松软土状，具有良好的可塑性和耐火性等理化性质。国内有五大高岭土矿产地：(1)茂名地区高岭土(2)龙岩高岭土(3)苏州阳山高岭土(4)合浦高岭土(5)北方煤系高岭土。
苏州高岭土的化学成分十分接近高岭石的理论成分，al2o3含量可高达39.0％左右，颜色洁白、颗粒细腻，是目前主要用于催化剂生产的载体。对于fcc催化剂来说，高岭土是影响fcc催化剂成本和催化剂质量的重要因素，高岭土质量的优劣直接影响fcc催化剂的质量。苏州高岭土公司已有40多年的开采历史，由于其开采历史久、土源质量稳定，在市场环境影响下，近年来苏州高岭土价格一直较高，并呈上涨趋势。
cn104028295a公开了一种半合成催化裂化催化剂，其采用茂名高岭土制备，具体的为是：先将茂名高岭土与化学水进行打浆，然后加入盐酸、拟薄水铝石进行打浆和酸化，酸化结束后升温、老化，再加入粘结剂、分子筛，经过打浆、均质、喷雾干燥、焙烧、水洗干燥后获得成品。虽然所述催化剂的质量指标与现有技术产品相当，可满足fcc催化剂催化裂化装置对催化剂理化性能的要求，但经过所述催化剂处理后的油品中仍具有加高含氮量，限制了其使用。
技术实现要素：
本发明目的在于针对上述不足，提供一种半合成催化裂化催化剂及其制备方法。本发明所述催化剂通过添加负载氧化锌的石墨烯和磷酸二氢铝的协同作用，结合所述制备方法，使催化裂化催化剂不仅具有大的基质比表面积，较高的液体收率，同时经该催化所得油品中氮含量较低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种半合成催化裂化催化剂，所述催化剂按重量份计由以下组分制备得到：高岭土15～20份、拟薄水铝石20～25份、铝溶胶6～15份、负载氧化锌的石墨烯10～15份、磷酸二氢铝5～10份和稀土溶液1～3份。
其中，高岭土的重量份可为15份、16份、17份、18份、19份或20份等；拟薄水铝石的重量份可为20份、21份、22份、23份、24份或25份等；铝溶胶的重量份可为6份、8份、10份、12份或15份等；负载氧化锌的石墨烯的重量份可为10份、11份、12份、13份、14份或15份等；磷酸二氢铝的重量份可为5份、6份、7份、8份、9份或10份等；稀土溶液的重量份可为1份、2份或3份等。
本发明中，所述负载氧化锌的石墨烯是通过溶胶-凝胶法制备得到的，其为现有技术中已有技术手段。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述拟薄水铝石为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石或η-氧化铝中任意一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：一水软铝石和三水软铝石的组合，三水软铝石和拜耳石的组合，拜耳石和η-氧化铝的组合，一水软铝石、三水软铝石和拜耳石的组合，一水软铝石、三水软铝石、拜耳石和η-氧化铝的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂按重量份计由以下组分制备得到：高岭土17份、拟薄水铝石23份、铝溶胶10份、负载氧化锌的石墨烯13份、磷酸二氢铝7份和稀土溶液2份。
作为本发明优选的技术方案，所述稀土溶液为recl3溶液。
第二方面，本发明提供了上述半合成催化裂化催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
先将配方量的高岭土粗粉碎至粒径100～200μm与拟薄水铝石混合后用ph为3～4的酸水进行酸化，再依次加入配方量的铝溶胶、负载氧化锌的石墨烯、磷酸二氢铝和稀土溶液，混合均匀制成催化剂浆液，依次经喷雾造粒、焙烧、洗涤和干燥制得催化剂。
其中，酸水的ph可为3、3.2、3.4、3.6、3.8或4等。
作为本发明优选的技术方案，所述焙烧温度为600～700℃，例如600℃、620℃、640℃、660℃、680℃或700℃等。
作为本发明优选的技术方案，所述焙烧时间为2～4h，例如2h、3h或4h等。
本发明的方法与现有技术相比，具有下述优点：
本发明利用了负载氧化锌的石墨烯与磷酸二氢铝的协同作用，结合所述制备方法，使催化裂化催化剂不仅具有大的基质比表面积(其比表面积可达360m2/g以上，质比表面积(msa)可达250m2/g以上)，经该催化所得油品中氮含量仅为0.1wt％，其产品液体收率可达90％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
本发明具体实施例部分提供了一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法，所述典型但非限制性实施例如下：
实施例1：
本实施例提供了一种半合成催化裂化催化剂，所述催化剂按重量份计由以下组分制备得到：高岭土17份、拟薄水铝石23份、铝溶胶10份、负载氧化锌的石墨烯13份、磷酸二氢铝7份和稀土溶液2份。所述催化剂的制备方法为：
先将配方量的高岭土粗粉碎至粒径100～200μm与拟薄水铝石混合后用ph为3.5的酸水进行酸化，再依次加入配方量的铝溶胶、负载氧化锌的石墨烯、磷酸二氢铝和稀土溶液，混合均匀制成催化剂浆液，依次经喷雾造粒、650℃下焙烧3h、洗涤和干燥制得催化剂。
所制得的催化剂的比表面积为375m2/g，质比表面积(msa)为264m2/g，经该催化所得油品中氮含量仅为0.04wt％，其产品液体收率为93％。
实施例2：
本实施例提供了一种半合成催化裂化催化剂，所述催化剂按重量份计由以下组分制备得到：高岭土15份、拟薄水铝石20份、铝溶胶6份、负载氧化锌的石墨烯10份、磷酸二氢铝5份和稀土溶液1份。
所述催化剂的制备方法为：
先将配方量的高岭土粗粉碎至粒径100～200μm与拟薄水铝石混合后用ph为3的酸水进行酸化，再依次加入配方量的铝溶胶、负载氧化锌的石墨烯、磷酸二氢铝和稀土溶液，混合均匀制成催化剂浆液，依次经喷雾造粒、600℃下焙烧2h、洗涤和干燥制得催化剂。
所制得的催化剂的比表面积为368m2/g，质比表面积(msa)为258m2/g，经该催化所得油品中氮含量仅为0.06wt％，其产品液体收率为91％。
实施例3：
本实施例提供了一种半合成催化裂化催化剂，所述催化剂按重量份计由以下组分制备得到：高岭土20份、拟薄水铝石25份、铝溶胶15份、负载氧化锌的石墨烯15份、磷酸二氢铝10份和稀土溶液3份。
所述催化剂的制备方法为：
先将配方量的高岭土粗粉碎至粒径100～200μm与拟薄水铝石混合后用ph为4的酸水进行酸化，再依次加入配方量的铝溶胶、负载氧化锌的石墨烯、磷酸二氢铝和稀土溶液，混合均匀制成催化剂浆液，依次经喷雾造粒、600℃下焙烧4h、洗涤和干燥制得催化剂。
所制得的催化剂的比表面积为363m2/g，质比表面积(msa)为256m2/g，经该催化所得油品中氮含量仅为0.1wt％，其产品液体收率为93％。
对比例1：
cn104028295a中所述半合成催化裂化催化剂，其催化所得油品中氮含量为0.91wt％，其产品液体收率为85.32％。
对比例2：
本对比例提供了一种半合成催化裂化催化剂，所述催化剂组分除了不含负载氧化锌的石墨烯外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。
所得催化剂的其比表面积为251m2/g，质比表面积(msa)为195m2/g，经该催化所得油品中氮含量为0.91wt％，其产品液体收率为82.1％。
对比例3：
对比例提供了一种半合成催化裂化催化剂，所述催化剂组分除了不含磷酸二氢铝外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。
所得催化剂的其比表面积为243m2/g，质比表面积(msa)为185m2/g，经该催化所得油品中氮含量为1.01wt％，其产品液体收率为82.5％。
综合实施例1-3和对比例1-3的结果可以看出，本发明利用了负载氧化锌的石墨烯与磷酸二氢铝的协同作用，结合所述制备方法，使催化裂化催化剂不仅具有大的基质比表面积(其比表面积可达360m2/g以上，质比表面积(msa)可达250m2/g以上)，经该催化所得油品中氮含量仅为0.1wt％，其产品液体收率可达90％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。