本发明涉及一种新型固载化α-烯烃聚合催化剂的制备方法及其应用，属于聚烯烃催化剂领域。
背景技术：
目前用于α-烯烃聚合制取聚α-烯烃(pao)的催化剂主要有：lewis酸催化剂、茂金属催化剂、ziegler-natta催化剂、离子液体催化剂等。其中lewis酸催化剂因较高的活性和良好的稳定性而倍受国内外重视，常见的lewis酸催化剂有bf3和alcl3。bf3本身在聚合反应中没有活性，必须加入引发剂(如水、醇、羧酸、酯、醚)引发反应。该催化剂具有反应易控制、产物分布窄、收率高等优点，但是bf3很容易与空气中的水反应产生hf酸性气体，进而腐蚀设备，所以该催化剂对设备要求比较高。alcl3催化剂属于lewis酸阳离子催化剂具有操作简单、对原料适应性强、成本低、合成pao较同粘度矿物油的粘度指数高、凝点低等优点，但传统的反应过程存在催化剂与产物难分离，后处理工艺繁琐等缺点。通过固载化的方法，一定程度上克服了产物与催化剂难分离、催化剂强腐蚀及难回收等问题。
专利us0152738《supportedcatalystforolefinpolymeriz-ation,preparationmethodandusethereof》公开了一种烯烃聚合催化剂，它是以过渡态金属钛的卤化物为活性组分，以多孔物质a和可溶性镁盐b为载体制得，用该催化剂催化α-烯烃聚合生产pao所得产品具有较好的规整度和较高的粘度指数，但该催化剂具有多活性位点，烯烃在催化剂的不同活性位点下具有不同的增长速率，齐聚产物相对分子质量得不到有效的控制，而且催化剂制备过程复杂，存在催化剂与产物难分离的情况，经济性还有待改进。专利us0243998《supportedcatalystforolefinpolymerization》较早就公开了一种烯烃聚合的催化剂，它是由无机镁盐、乙醇、二氧化硅和氯乙烷采用浸渍法制备的，该催化剂的催化活性较高，但是其产物分布过宽，难以控制。文献《synthesisandcharacterizationofoligomerfrom1-decenecatalyzedbyalcl3/ticl4/sio2/et2alcl》(journalofappliedpolymerscience，2006年，第101卷，584-590页)报道了用alcl3/ticl4/sio2/et2alcl为催化剂催化1-癸烯制备pao，催化剂具有较高的催化活性，产物主要有二聚体、三聚体、四聚体、五聚体，但是该催化剂寿命较短，稳定性也较差。
国内，专利cn105175584《一种烯烃聚合催化剂》公开了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂包括卤化镁、卤化钛、活性有机氯化物和一种给电子体物质，该催化剂具有较高的催化活性，环境污染小，但是其产物分布宽，不能得到理想的润滑油组成。cn102240563《一种α-烯烃齐聚固载催化剂及其制备和应用》公开了一种以γ-al2o3为载体，alcl3和viii族过渡态金属盐为活性组分的烯烃聚合催化剂，用该催化剂催化1-癸烯或1-辛烯的聚合反应，克服了alcl3腐蚀性强、产物与催化剂难分离的问题，但存在催化剂活性和稳定性较差的问题。专利cn102921437《一种α-烯烃齐聚固载催化剂及其制备和应用》公开了一种α-烯烃固载催化剂，它是采用浸渍的方法将γ-al2o3载体溶于后过渡金属盐中，再高温焙烧，然后将无水alcl3在甲苯中制成溶液，加入活性氧化铝载体，进行固载反应，该催化剂用于1-癸烯齐聚反应的转化率为61.2～77.8wt％，齐聚物在100℃的运动粘度为13.56～25.05cst，粘度指数为138～161，催化剂活性较低导致聚合反应转化率不高。
当前虽然对于烯烃聚合催化剂的研究有很多，但尚未见到制备方法简单，同时兼具高催化活性和良好稳定性的固载型催化剂体系。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型固载化α-烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以镁、铝、硅的复合氧化物为载体，通过浸渍的方法将活性组分双金属卤化物负载在预先制备的复合氧化物载体上制得的。该新型固载化催化剂用于催化α-烯烃聚合制取聚α-烯烃(pao)润滑油基础油表现出了比其他固载型催化剂更高的活性和的稳定性，聚合产物分布窄，粘度指数高、凝点低，合成产品达到商业pao-10产品性能指标。
本发明的第一方面提供了一种新型固载化催化剂，所述的催化剂包括：载体，以及负载在载体上的活性组分；
其中，所述的载体为二元、三元或多元金属和/或非金属复合氧化物；所述的活性组分为双金属卤化物。
在另一优选例中，所述的金属和/或非金属复合氧化物为硅铝酸盐型复合氧化物。
在另一优选例中，所述的载体为选自si、al和m的复合氧化物，其中，m为mg、na、ca、li、ba、cr、zr中的任意一种或两种以上的组合；并且所述的双金属卤化物为第iiia族一金属元素和第ivb族一金属元素的卤化物。
在另一优选例中，所述的复合氧化物中si、al和m的摩尔比为1～10︰0.1～1︰0.1～1，其中，m为mg、na、ca、li、ba、cr、zr中的任意一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，所述的双金属卤化物为酸性的双金属氯化物。
在另一优选例中，所述的m为mg。
在另一优选例中，所述的载体为al2o3-sio2二元复合氧化物。
在另一优选例中，所述的载体为mgo-al2o3-sio2三元复合氧化物。
在另一优选例中，所述的双金属卤化物为alcl3和ticl4的复合物。
在另一优选例中，所述活性组分在载体上的负载量为1～30wt％，较佳地，为2～20wt％，更佳地，为3～15wt％，以所述载体的总重量计。
在另一优选例中，所述的载体还具有选自下组的一项或多项特征：
(1)平均孔径为5～20nm；
(2)比表面积为50～400m2/g；和
(3)孔容为0.2～0.8cm3/g。
本发明的第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的催化剂的制备方法，包括复合氧化物载体的制备和固载活性组分，如下步骤：
(a)提供m和al可溶性盐、硅溶胶、无机酸和水，并且进行混合，从而得到一混合溶液；其中，m为mg、na、ca、li、ba、cr、zr中的任意一种或两种以上的组合；
(b)对步骤a)的混合溶液进行焙烧前处理和焙烧处理，从而得到复合氧化物载体；
(c)提供一溶剂、alcl3和ticl4；
(d)在保护气体的气氛下，将步骤b)得到的复合氧化物载体与所述溶剂、alcl3和ticl4混合，进行固载处理，从而得到所述的催化剂。
在另一优选例中，m和al可溶性盐包括硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和碳酸盐。
在另一优选例中，步骤(c)的溶剂选自ccl4、ch2cl2、chcl3、乙醇或苯中的任意一种。
在另一优选例中，所述的焙烧前处理包括：常温搅拌反应、升温老化、干燥、研碎和过筛。
在另一优选例中，所述混合溶液在常温下搅拌反应时间为0.5～5h。
在另一优选例中，老化的温度为30～80℃，时间为2～48h。
在另一优选例中，老化后的产物于80～150℃干燥4～12h。
在另一优选例中，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为1-6h。
在另一优选例中，步骤d)中加入的复合氧化物载体、alcl3与ticl4重量份数比为10～50︰3～20︰1～10。
在另一优选例中，步骤d)中的保护气体为氮气、氦气或氩气中的任意一种。
本发明的第三方面提供了一种聚α-烯烃的制备方法，在如本发明第一方面所述的催化剂的存在下，以α-烯烃为原料，通过连续固定床反应或间歇釜式反应，从而制备得到聚α-烯烃。
在另一优选例中，所述的固定床反应包括步骤如下：以α-烯烃为原料，聚合温度60～150℃，原料进料液时空速0.2～5h-1，聚合反应得到的产物经过碱洗、水洗、减压蒸馏去除280℃的馏分，即得到聚α-烯烃(pao)。
本发明的第四方面提供了一种如本发明第一方面所述的催化剂的用途，用于催化α-烯烃聚合制备聚α-烯烃。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人通过广泛而深入的研究，首次研发出一种新型固载化催化剂，所述的新型固载化催化剂以二元、三元或多元金属和/或非金属复合氧化物为载体，以双金属卤化物为活性组分通过负载的方法制备，可用于连续固定床反应或间歇釜式反应过程中高效催化α-烯烃聚合制取pao，且制备工艺简单高效，重复性好，可实现规模化工业生产。在此基础上，完成了本发明。
新型固载化催化剂
本发明的新型固载化催化剂以二元、三元或多元金属和/或非金属复合氧化物为载体，以双金属卤化物为活性组分通过负载的方法制备的。所述的载体为选自si、al和m的复合氧化物，其中，m为mg、na、ca、li、ba、cr、zr中的任意一种或两种以上的组合。
较佳地，所述的复合氧化物载体是si、al和mg的三元复合氧化物。进一步，该复合氧化物是由镁的可溶性盐、铝的可溶性盐、固含量不低于30％的硅溶胶以及用于调节体系ph值的无机酸通过特定反应过程制备的，所述的无机酸为质量分数不低于65％的hno3。
所述新型固载化催化剂制备过程中所用的双金属卤化物活性组分为酸性的双金属氯化物，进一步，最好为alcl3和ticl4的复合物。
新型固载化催化剂的制备方法
(1)复合氧化物载体的制备：将镁的硝酸盐、铝的硝酸盐和hno3按一定质量比溶解于去离子水中，在搅拌条件下加入一定质量的硅溶胶，控制n(mgo):n(al2o3):n(sio2)＝(0.1～1):(0.1～1):(0.3～12)。常温搅拌反应0.5～5h，升温至30～80℃，老化2～48h，反应产物于80～150℃干燥4～12h，研碎，过筛得到10～60目载体，在300-600℃焙烧1-6h，得到mgo-al2o3-sio2复合氧化物载体。
(2)固载活性组分：在密封良好的反应器中加入50～500份ccl4溶剂，通氮气吹扫，搅拌条件下加入30～40份预先制备的复合氧化物载体，然后加入3～20份alcl3和1～10份ticl4，在20～80℃反应2～20h，分离出溶剂，在20～80℃氮气吹扫1-10h，从而得到所述的新型固载化催化剂。
上述新型固载化催化剂用于催化α-烯烃聚合制取pao的方法，可通过连续固定床反应或间歇釜式反应过程实现。进一步，用于固定床反应中，主要包括以下步骤：
以α-烯烃为原料，聚合温度60～150℃，原料进料液时空速0.2～5h-1，聚合反应得到的产物经过碱洗、水洗、减压蒸馏去除280℃的馏分后，即得到聚α-烯烃(pao)产品，经加氢精制可作为高性能合成润滑油基础油。
本发明的主要优点包括：
(1)本发明的新型固载化催化剂可以通过调节复合氧化物的组成来调控载体的孔结构和表面特性，进而提高负载效果和催化性能。
(2)本发明的新型固载化催化剂在α-烯烃聚合连续固定床反应过程中具有更高的活性和稳定性，在反应前3小时pao收率可保持在97％以上，在反应前16小时pao收率可保持在90％以上，反应25h后收率仍然可以维持在60％以上。
(3)利用本发明的新型固载化催化剂制备得到的pao收率高(在反应前3小时，pao的收率大于97％)、分布窄、粘度指数高、凝点低。以1-癸烯为原料，聚合产物pao在40℃和100℃的粘度分别为49～81mm2/s和9～14mm2/s、粘度指数可达175、凝点低于-60℃，性能达到商业pao-10产品性能指标。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实例中制备催化剂的操作需要在氮气保护下进行。
【实例1】
载体的制备：分别称取39.6份al(no3)3·9h2o、28.2份mg(no3)2·6h2o、6份hno3(65wt％)、固含量为30wt％的硅溶胶222份和去离子水52.8份，将al(no3)3·9h2o、mg(no3)2·6h2o和hno3溶于去离子水中，待混合均匀后，向该混合液中缓慢加入硅溶胶，常温下搅拌1h，升温到50℃老化24h，将所得透明胶状混合物于130℃干燥12h、研碎、过筛，取10-20目的载体于马弗炉中以2℃/min的升温速率程序升温到300℃保持2h，继续升温到600℃，保持2h，得到mgo-al2o3-sio2载体(平均孔径10.4nm，比表面积为151m2/g，孔容0.40cm3/g)。
活性组分固载：在氮气吹扫条件下，向反应器中加入239.2份ccl4溶剂，开启搅拌，接着依次加入30份载体，12份无水alcl3和3.5份ticl4活性组分，升温到80℃，反应12h，分离出溶剂，用氮气于常温下吹扫6h得到固载化催化剂。
催化α-烯烃齐聚：以1-癸烯为原料，在实验室自制的小型固定床反应器上进行聚合反应，固定床反应器内径为15mm，催化剂装填体积为30ml，反应器上下均装填石英砂，空速为1h-1，聚合温度80℃，反应结束后的产物经中和、水洗、白土精制、减压蒸馏，所得合成pao产品的部分性质见表1。
【实例2】
将实例1中al(no3)3·9h2o调整为53.6份，用完全同于实例1的方法得到mgo-al2o3-sio2载体(平均孔径7.40nm，比表面积为188m2/g，孔容0.36cm3/g)，进而用完全同于实例1的方法制备负载催化剂，以1-癸烯为原料在完全同于实例1中的条件下进行聚合反应，制取pao的部分性质见表1。
【实例3】
将实例1中al(no3)3·9h2o调整为79.2份，硅溶胶调整为200份，用完全同于实例1的方法得到mgo-al2o3-sio2载体(平均孔径9.6nm，比表面积为164m2/g，孔容0.40cm3/g)，进而用完全同于实例1的方法制备负载催化剂，以1-癸烯为原料在完全同于实例1中的条件下进行聚合反应，制取pao的部分性质见表1。
【实例4】
称取39.6份al(no3)3·9h2o，6份hno3(65wt％)、固含量为30wt％的硅溶胶222份和去离子水52.8份，用完全同于实例1的方法得到al2o3-sio2载体(平均孔径0.9nm，比表面积为184m2/g，孔容0.43cm3/g)，进而用完全同于实例1的方法制备负载催化剂，以1-癸烯为原料在完全同于实例1中的条件下进行聚合反应，制取pao的部分性质见表1。
【对比例1】
载体的制备：取10-20目的γ-al2o3载体(平均孔径9.0nm，比表面积为246m2/g，孔容0.55cm3/g)，在550℃焙烧6h。
活性组分固载：在氮气吹扫条件下，向反应器中加入239.2份ccl4溶剂，开启搅拌，接着依次加入30份载体，12份无水alcl3和3.5份ticl4活性组分，升温到80℃，反应12h，分离出溶剂，用氮气于常温下吹扫6h得到固载化催化剂。
催化α-烯烃齐聚：以1-癸烯为原料，催化剂装填体积为30ml，在完全同于实例1中的条件下进行聚合反应，合成pao的部分性质见表2。
【对比例2】
将对比例1中的载体换为细孔硅胶(平均孔径2.6nm，比表面积为730m2/g，孔容0.47cm3/g)，进而用完全同于对比例1的方法制备负载催化剂，以1-癸烯为原料在完全同于实例1中的条件下进行聚合反应，合成pao的部分性质见表2。
【对比例3】
将对比例1中的载体换为煤基活性炭(平均孔径2.24nm，比表面积为820.33m2/g，孔容0.41cm3/g)，用1mol/l的稀硝酸浸渍12h，然后用去离子水洗涤至中性，100℃下干燥12h。进而用完全同于对比例1的方法制备负载催化剂，以1-癸烯为原料在完全同于实例1中的条件下进行聚合反应，合成pao的部分性质见表2。
【对比例4】
将对比例1中的载体换为hzsm-5分子筛(平均孔径3.8nm，比表面积为322m2/g，孔容0.31cm3/g)，si/al＝360，进而用完全同于对比例1的方法制备负载催化剂，以1-癸烯为原料在完全同于实例1中的条件下进行聚合反应，合成pao的部分性质见表2。
表1实例1-4中合成pao的部分性质
表2对比例1-4中合成pao的部分性质
注：表中v40℃和v100℃分别为40℃和100℃的粘度；vi为粘度指数。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。