一种Ag‑RGO‑CdS三元纳米复合物的制备和应用的制作方法

本发明属于光催化还原co2的技术领域，具体涉及ag-rgo-cds三元纳米复合物的制备方法及其光催化还原co2应用。

技术背景

随着经济社会水平的快速发展，不可再生化石燃料的持续消耗，人类对能源需求日益增大，使得环境污染和能源危机问题日益凸显。开发绿色、新型可再生能源，减少有害气体的排放已经刻不容缓。在太阳能的驱动下，采用半导体光催化技术，将co2光催化转化为有用的co，ch4，hcooh，ch3oh和hcho等碳氢燃料，对于缓解温室效应带来的环境问题和弥补能源短缺所造成的能源危机有着重要的理论和实际意义。

利用太阳能，将co2和h2o转换为碳氢燃料，实现人工光合成技术，这将有望取得可持续的能源转化，并且可视为改变对传统化石燃料依赖的一条康庄大道。然而在光催化还原co2过程中，半导体材料因光生电子-空穴复合几率高，导致在光还原中存在着转化率低和选择性差等问题。因此，开发高催化活性、选择性的催化剂或助催化剂应用于光还原co2体系显得至关重要。

本发明中设计合成了三元纳米复合光催化剂，考察其在光催化还原co2体系中的性能作用关系。复合材料合成技术简单、易于操作，在光还原co2过程中表现出优异的催化活性。还原石墨烯氧化物（rgo）优异的表现，为廉价碳基材料今后应用于光还原技术中提供了一定的借鉴意义。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种三元纳米复合物ag-rgo-cds的制备方法，合成了ag-rgo-cds三元纳米复合材料，纳米复合光催化剂在光还原co2活性测试中有着良好的催化活性。该制备过程中不需要复杂的仪器、方法简单，容易操作，利于其推广应用。

为了实现上述的目的，本发明是通过如下技术方案进行实施：

本发明制备了ag-rgo-cds三元纳米复合材料，其主要应用于光催化还原co2。

该纳米复合物的制备方法过程如下：

（1）硫化镉纳米棒（cdsnanorods）的制备：按照溶剂热的方法，cdcl2为镉源，硫脲（或硫代乙酰胺、l型半胱氨酸、二甲亚枫）为硫源，乙二胺为溶剂，溶剂热120～180℃，反应24～96h，得到样品离心、洗涤、烘干。

（2）热还原法合成rgo-cds复合物：采用化学热还原法，取已分散好的go溶液，加入搅拌均匀的cds-乙二醇溶液中，经140℃回流1～4h，冷却、洗涤、离心、干燥备用。

（3）ag-rgo-cds三元纳米复合物的合成：通过光还原方法，rgo-cds加入到盛有h2o-teoa混合液的反应器中，充分搅拌均匀。然后取agno3溶液加入其中，氙灯光照，将得到的样品离心洗涤，然后置于烘箱中燥干。

将制备的ag-rgo-cds三元纳米复合光催化剂，用于光催化还原co2活性测试实验。其活性实验测试条件：催化剂加入h2o-teoa体系中，在可见光照射下（300w氙灯+420nm截止滤光片）进行光催化还原co2活性，到达反应时间，将气相产物在气相色谱上检测分析。

本发明的效果和优越性在于：

（1）本发明通过溶剂热法、化学热还原法及光沉积法成功的制备了ag-rgo-cds三元纳米复合物。将纳米复合物进行光催化还原co2实验测试，结果显示其具有良好的光还原co2的活性。

（2）本发明中的三元纳米复合物，充分结合了rgo良好的导电性，rgo中π-π共轭键的存在，可以活化co2分子；以及ag在反应体系中提供活性位点等，两者共同作用促进了光还原co2向co的转化，大大提高了该反应活性、选择性。

（3）本发明中合成方法简单易行，反应条件温和，碳基材料优异的理化性质，有利于其在光还原co2固定转化技术中推广应用。

附图说明

图1为实施例1所得的cds的tem图。

图2为实施例1所得的rgo-cds复合物的tem图。

图3为实施例1所得的ag-rgo-cds复合物的hrtem图。

图4为所得到的各样品在光催化还原co2的活性测试图。

具体实施方式

为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下，但本发明并不限于此。

实施例1

硫化镉纳米棒（cdsnanorods）的制备：按照溶剂热的方法，取2mmolcdcl2^.2.5h2o和6mmol硫脲溶于20ml乙二胺中，充分搅拌使其溶解。然后转移到28ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，装入钢套且置于烘箱中经程序升温至160℃，反应48h。待其自然降至室温后，将所得到的样品用乙醇、去离子水离心洗涤3次，于60℃真空烘箱中干燥。

热还原法合成rgo-cds复合物：采用化学热还原法，称取100mgcdsnanorods加入盛有50ml乙二醇（eg）的圆底烧瓶中，充分搅拌分散，再加入3ml已分散的go（1mg/ml）溶液。经搅拌20h之后，加热至140℃且回流3h，冷却至室温，分别用乙醇和去离子水进行离心洗涤，60℃真空干燥，得到浅绿色的rgo-cds复合物样品，记为3.0wt.%rgo-cds（3.0rgo-cds）。

ag-rgo-cds三元纳米复合物的合成：通过光还原方式将ag负载到rgo-cds复合物上，称取20mg3.0rgo-cds加入到盛有16mlh2o和4mlteoa混合液的反应器中，充分搅拌均匀。然后取38μl50mmol/lagno3溶液加入其中，在可见光下（氙灯，λ≧420nm）光照1h，将得到的样品分别在乙醇和去离子水下离心洗涤，然后置于40℃真空烘箱中干燥，得样品1.0wt.%ag-3.0wt.%rgo-cds（1.0ag-3.0rgo-cds）。

本发明所得到的材料应用于光催化还原co2活性测试，具体操作过程如下：

称取5mg实施例1制得的催化剂样品、4mlh2o、2mlteoa加入80ml反应器中，密封。将反应器接入真空泵，打开真空泵开关，抽去反应体系中的杂质气体。关闭真空泵开关，将高纯co2气体充入反应体系中，充分搅拌，使得co2溶解到反应液中。之后再关闭co2气体充入阀门，打开真空泵开关，抽走反应器中的气体，如此操作循环3次。最后将充满co2的反应器密封置于带有420nm滤光片的300w氙灯下进行光照。到达反应时间后，取一定量反应器中的气体于气相色谱（shimadzu,gc-2014,tcd检测器和fid检测器，tdx-01柱子，氩气为载气）上进行反应产物（co和h2）分析。

图1是cds纳米棒的透射电镜图，可以清晰的看到图中cds是以纳米棒的形式存在。图2是rgo-cds复合物的透射电镜图，cdsnanorods分散在rgo薄层纳米片上，两者相互紧密接触。图3是ag-rgo-cds样品高倍透射电镜图，其中明显观察到样品的晶格条纹，晶面间距0.336nm、0.236nm分别与cds的(002)和ag(111)晶面相一一对应，且ag，rgo和cds三者相互紧密接触。图4是样品的光还原co2催化活性图，样品分别是cdsnanorods、1.0wt.%ag-cds(1.0ag-cds)、3.0wt.%rgo-cds(3.0rgo-cds)、1.0wt.%ag-3.0wt.%rgo-cds(1.0ag-3.0rgo-cds)以及ag，rgo和cds三者的简单机械混合物。图中的柱状图分别表示co2光还原产物co和h2的生成量；而0.21μmol，9.3%分别表示cds纳米棒样品反应1小时后co的生成量和产物co选择性(co生成量/(co生成量+h2生成量))，其他相应数据表示以此类推。

以上所述仅为本发明的较佳实例，凡依本发明申请专利范围内所做的均等变化与修饰皆应属于本发明的涵盖范围。