一种耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜的制备方法与流程

本发明属于应用于电化学、废水处理的膜技术领域，具体涉及一种耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜的制备方法。

背景技术：

双极膜是一种新型离子交换膜，由阳极膜和阴极膜组成。在直流电场作用下，双极膜中间层的水解离出氢离子和氢氧根离子，并自发向阴极室和阳极室迁移。双极膜技术在优化传统工业和新的工业过程中发挥了独到的作用，为解决生命科学、环境污染、有机酸的分离与制备、海洋化工等领域中的难题提供了技术支持。随着双极膜技术研究的深入，它将在环境可持续发展中发挥越来越重要的作用。但现有的双极膜还存在不耐高温，机械性能差，结构稳定性低，膜电阻高等缺陷，从而限制了双极膜技术的广泛应用。

技术实现要素：

针对双极膜存在的问题，本发明提供了一种双极膜的制备方法，该制备工艺简单，设备要求低，所制备的双极膜具有较好的热稳定性和机械稳定性能，膜电阻较低。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜的制备方法，步骤如下：

（1）导电粒子分散：将导电粒子分散于二甲苯溶剂中超声震荡10-15min制得不同浓度的溶液a；

（2）导电纤维网的制备：将熔喷纤维网分别置于步骤（1）制得的不同浓度的溶液a中超声震荡1-3min，取出后经无水乙醇洗涤、自然晾干得到导电纤维网；

（3）阳膜液配置：将海藻酸钠（sa）溶于蒸馏水中配制得到质量分数为3%的海藻酸钠溶液，将多壁碳纳米管加入海藻酸钠溶液中，超声分散均匀，得到改性的阳膜液b；

（4）改性阳膜制备：将步骤（2）得到的导电纤维网浸于步骤（3）制得的阳膜液b中3-5min，取出放于平整的表面皿里，自然晾干，标记为m-sa膜；

（5）阴膜液配置：将壳聚糖（cs）溶于质量分数为2%的乙酸溶液中得到质量分数为3%的壳聚糖溶胶，将多壁碳纳米管加入壳聚糖溶胶中，超声分散均匀，得到改性的阴膜液c；

（6）双极膜制备：将步骤（2）得到的导电纤维网浸于步骤（5）制得的阴膜液c中3-5min，取出与步骤（4）中的m-sa膜重叠，室温干燥得到改性的双极膜，标记为m-sa/cs。

所述步骤（1）中导电粒子为多壁碳纳米管或石墨烯。

所述步骤（1）中溶液a的浓度为0.025mg/ml~1mg/ml。

所述步骤（2）中熔喷纤维网为聚丙烯纤维网或聚氨酯纤维网。

所述步骤（2）中溶液a的温度为75-85℃。

所述步骤（3）中羧基化的多壁碳纳米管的加入量为海藻酸钠质量的0.05%。

所述步骤（5）中羧基化的多壁碳纳米管的加入量为壳聚糖质量的0.05%。

所述步骤（5）中壳聚糖的脱乙酰度为85-95%。

本发明的有益效果：（1）本发明基于熔喷纤维网纤维粗细均匀，比表面积大的特点，通过超声分散的方法将导电粒子均匀修饰在熔喷纤维网表面制得高导电性纤维网，并利用导电纤维网作为支撑基材制备双极膜，有利于双极膜机械性能和结构稳定性的提高。（2）本发明提供的双极膜的制备方法，在双极膜中引入了具有优异理化性质的碳纳米管和石墨烯，有利于膜热稳定性能的提高和膜电阻的降低。（3）利用熔喷纤维网作为改性基材，纤维比表面积大，有利于导电粒子在纤维网中的分散和降低导电粒子的用量，节约成本。（4）通过采用不同浓度的导电粒子修饰熔喷纤维网，有利于探索制备具有较低逾渗值且导电能力更好的导电纤维网。利用高导电性纤维网作为基材改性双极膜，有利于双极膜电阻的降低。（5）该方法不仅工艺简单，而且同时制得具有较高力学性能和热稳定性，低电阻的双极膜，有利于在高温环境、水处理、重金属离子回收等领域的应用。

附图说明

图1为实施例1制备得到的双极膜电性能测试曲线。

图2为实施例1制备得到的双极膜力学性能测试曲线。

图3为实施例1制备得到的双极膜热重分析曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜的制备方法，步骤如下：

（1）导电粒子分散：将多壁碳纳米管（mwcnts）分散于二甲苯溶剂中超声震荡15min制得不同浓度的溶液a（浓度分别为0.1mg/ml、0.5mg/ml、0.75mg/ml、1.0mg/ml）；

（2）导电纤维网的制备：将熔喷聚丙烯（pp）纤维网分别置于不同浓度的溶液a（温度为75℃）中超声震荡3min，取出后经无水乙醇洗涤、自然晾干得到pp导电纤维网；

（3）阳膜液配置：称取4.5g海藻酸铵（sa）溶于蒸馏水中，配制质量分数为3%的sa溶液，加入0.225g羧基化多壁碳纳米管（cmwcnts先丰纳米材料科技有限公司）于sa溶液中，超声分散均匀，得到改性的阳膜液b；

（4）改性阳膜制备：将步骤（2）得到的pp导电纤维网浸于阳膜液b中3min，取出放于平整的表面皿里，自然晾干，标记为m-sa膜；

（5）阴膜液配置：称取4.5g壳聚糖（cs，脱乙酰度为95%）溶于质量分数为2%的乙酸溶液中，得到质量分数为3%的cs溶胶，加入0.225g羧基化多壁碳纳米管，超声分散均匀，得到改性的阴膜液c；

（6）双极膜制备：将步骤（2）得到的pp导电纤维网浸于阴膜液c中5min，取出与步骤（4）中的m-sa膜重叠，干燥后得到耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜m-sa/cs。

本实施例制备得到的m-sa/cs双极膜的电性能测试如图1所示，由图1可以看出，与sa/cs双极膜相比，采用熔喷pp导电纤维网改性后的m-sa/cs双极膜膜电阻显著降低，并且，随无纺布中mwcnts含量的增加，m-sa/cs双极膜电阻率逐渐降低。

本实施例制备得到的m-sa/cs双极膜的力学性能测试曲线如图2所示。由图2可知，m-sa/cs双极膜的拉伸强度与sa/cs薄膜相比得到较大提高，同时模量也显著提高。

本实施例制备得到的m-sa/cs双极膜的热重分析曲线如图3所示。从图可以看出经过改性的双极膜曲线均向高温方向有不同程度偏移，这说明改性后双极膜的热稳定性得到了改善。这是由于双极膜中引入了mwcnts，mwcnts具有优良的热稳定性，且长径比大和比表面积高，少量的mwcnts就可以显著改善膜的热稳定性。

实施例2

本实施例的耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜的制备方法，步骤如下：

（1）导电粒子分散：将多壁碳纳米管（mwcnts）分散于二甲苯溶剂中超声震荡15min制得浓度为0.75mg/ml的溶液a；

（2）导电纤维网的制备：将熔喷聚丙烯（pp）纤维网置于溶液a（温度为85℃）中超声震荡1min，取出后经无水乙醇洗涤、自然晾干得到pp导电纤维网；

（3）阳膜液配置：称取4.5gsa溶于蒸馏水中，配制质量分数为3%的sa水溶液，加入0.225g羧基化多壁碳纳米管于sa溶液中，超声分散均匀，得到改性的阳膜液b；

（4）改性阳膜制备：将步骤（2）得到的pp导电纤维网浸于阳膜液b中3min，取出放于平整的表面皿里，自然晾干，标记为m-sa膜；

（5）阴膜液配置：称取4.5gcs（脱乙酰度为95%）溶于质量分数为2%的乙酸溶液中，得到质量分数为3%的cs溶胶，加入0.225g羧基化多壁碳纳米管，超声分散均匀，得到改性的阴膜液c；

（6）双极膜制备：将步骤（2）得到的pp导电纤维网浸于阴膜液c中3min，取出与步骤（4）中的m-sa膜重叠，干燥后得到耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜m-sa/cs。

实施例3

本实施例的耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜的制备方法，步骤如下：

（1）导电粒子分散：将多壁碳纳米管（mwcnts）分散于二甲苯溶剂中超声震荡10min制得浓度为0.5mg/ml的溶液a；

（2）导电纤维网的制备：将熔喷热塑性聚氨酯（tpu）纤维网置于溶液a（温度为80℃）中超声震荡3min，取出后经无水乙醇洗涤、自然晾干得到tpu导电纤维网；

（3）阳膜液配置：称取4.5gsa溶于蒸馏水中，配制质量分数为3%的sa水溶液，加入0.225g羧基化多壁碳纳米管于sa溶液中，超声分散均匀，得到改性的阳膜液b；

（4）改性阳膜制备：将步骤（2）得到的tpu导电纤维网浸于阳膜液b中3min，取出放于平整的表面皿里，自然晾干，标记为m-sa膜；

（5）阴膜液配置：称取4.5gcs（脱乙酰度为90%）溶于质量分数为2%的乙酸溶液中，得到质量分数为3%的cs溶胶，加入0.225g羧基化多壁碳纳米管，超声分散均匀，得到改性的阴膜液c；

（6）双极膜制备：将步骤（2）得到的tpu导电纤维网浸于阴膜液c中5min，取出与步骤（4）中的m-sa膜重叠，干燥后得到耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜m-sa/cs。

实施例4

本实施例的耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜的制备方法，步骤如下：

（1）导电粒子分散：将多壁碳纳米管（mwcnts）分散于二甲苯溶剂中超声震荡12min制得浓度为0.1mg/ml的溶液a；

（2）导电纤维网的制备：将熔喷热塑性聚氨酯（tpu）纤维网置于溶液a（温度为78℃）中超声震荡1min，取出后经无水乙醇洗涤、自然晾干得到tpu导电纤维网；

（3）阳膜液配置：称取4.5gsa溶于蒸馏水中，配制质量分数为3%的sa水溶液，加入0.225g羧基化多壁碳纳米管于sa溶液中，超声分散均匀，得到改性的阳膜液b；

（4）改性阳膜制备：将步骤（2）得到的tpu导电纤维网浸于阳膜液b中3min，取出放于平整的表面皿里，自然晾干，标记为m-sa膜；

（5）阴膜液配置：称取4.5gcs（脱乙酰度为85%）溶于质量分数为2%的乙酸溶液中，得到质量分数为3%的cs溶胶，加入0.225g羧基化多壁碳纳米管，超声分散均匀，得到改性的阴膜液c；

（6）双极膜制备：将步骤（2）得到的tpu导电纤维网浸于阴膜液c中5min，取出与步骤（4）中的m-sa膜重叠，干燥后得到耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜m-sa/cs。

实施例5

本实施例的耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜的制备方法，步骤如下：

（1）导电粒子分散：将石墨烯分散于二甲苯溶剂中超声震荡13min制得浓度为0.05mg/ml的溶液a；

（2）导电纤维网的制备：将熔喷聚丙烯（pp）纤维网置于溶液a（温度为83℃）中超声震荡3min，取出后经无水乙醇洗涤、自然晾干得到pp导电纤维网；

（3）阳膜液配置：称取4.5gsa溶于蒸馏水中，配制质量分数为3%的sa溶液，加入0.225g羧基化多壁碳纳米管于sa溶液中，超声分散均匀，得到改性的阳膜液b；

（4）改性阳膜制备：将步骤（2）得到的pp导电纤维网浸于阳膜液b中3min，取出放于平整的表面皿里，自然晾干，标记为m-sa膜；

（5）阴膜液配置：称取4.5gcs（脱乙酰度为90%）溶于质量分数为2%的乙酸溶液中，得到质量分数为3%的cs溶胶，加入0.225g羧基化多壁碳纳米管，超声分散均匀，得到改性的阴膜液c；

（6）双极膜制备：将步骤（2）得到的pp导电纤维网浸于阴膜液c中5min，取出与步骤（4）中的m-sa膜重叠，干燥后得到耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜m-sa/cs。

实施例6

本实施例的耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜的制备方法，步骤如下：

（1）导电粒子分散：将石墨烯分散于二甲苯溶剂中超声震荡14min制得浓度为0.025mg/ml的溶液a；

（2）导电纤维网的制备：将熔喷聚丙烯（pp）纤维网置于溶液a（温度为80℃）中超声震荡2min，取出后经无水乙醇洗涤、自然晾干得到pp导电纤维网；

（3）阳膜液配置：称取4.5gsa溶于蒸馏水中，配制质量分数为3%的sa水溶液，加入0.225g羧基化多壁碳纳米管于sa溶液中，超声分散均匀，得到改性的阳膜液b；

（4）改性阳膜制备：将步骤（2）得到的tpu导电纤维网浸于阳膜液b中4min，取出放于平整的表面皿里，自然晾干，标记为m-sa膜；

（5）阴膜液配置：称取4.5gcs（脱乙酰度为90%）溶于质量分数为2%的乙酸溶液中，得到质量分数为3%的cs溶胶，加入0.225g羧基化多壁碳纳米管，超声分散均匀，得到改性的阴膜液c；

（6）双极膜制备：将步骤（2）得到的pp导电纤维网浸于阴膜液c中4min，取出与步骤（4）中的m-sa膜重叠，干燥后得到耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜m-sa/cs。

实施例7

本实施例的耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜的制备方法，步骤如下：

（1）导电粒子分散：将石墨烯分散于二甲苯溶剂中超声震荡10min制得浓度为0.3mg/ml的溶液a；

（2）导电纤维网的制备：将熔喷热塑性聚氨酯（tpu）纤维网置于溶液a（温度为77℃）中超声震荡3min，取出后经无水乙醇洗涤、自然晾干得到tpu导电纤维网；

（3）阳膜液配置：称取4.5gsa溶于蒸馏水中，配制质量分数为3%的sa水溶液，加入0.225g羧基化多壁碳纳米管于sa溶液中，超声分散均匀，得到改性的阳膜液b；

（4）改性阳膜制备：将步骤（2）得到的tpu导电纤维网浸于阳膜液b中3min，取出放于平整的表面皿里，自然晾干，标记为m-sa膜；

（5）阴膜液配置：称取4.5gcs（脱乙酰度为85%）溶于质量分数为2%的乙酸溶液中，得到质量分数为3%的cs溶胶，加入0.225g羧基化多壁碳纳米管，超声分散均匀，得到改性的阴膜液c；

（6）双极膜制备：将步骤（2）得到的tpu导电纤维网浸于阴膜液c中5min，取出与步骤（4）中的m-sa膜重叠，干燥后得到耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜m-sa/cs。

实施例8

本实施例的耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜的制备方法，步骤如下：

（1）导电粒子分散：将石墨烯分散于二甲苯溶剂中超声震荡15min制得浓度为0.075mg/ml的溶液a；

（2）导电纤维网的制备：将熔喷热塑性聚氨酯（tpu）纤维网置于溶液a（温度为85℃）中超声震荡3min，取出后经无水乙醇洗涤、自然晾干得到tpu导电纤维网；

（3）阳膜液配置：称取4.5gsa溶于蒸馏水中，配制质量分数为3%的sa溶液，加入0.225g羧基化多壁碳纳米管于sa溶液中，超声分散均匀，得到改性的阳膜液b；

（4）改性阳膜制备：将步骤（2）得到的tpu导电纤维网浸于阳膜液b中4min，取出放于平整的表面皿里，自然晾干，标记为m-sa膜；

（5）阴膜液配置：称取4.5gcs（脱乙酰度为85%）溶于质量分数为2%的乙酸溶液中，得到质量分数为3%的cs溶胶，加入0.225g羧基化多壁碳纳米管，超声分散均匀，得到改性的阴膜液c；

（6）双极膜制备：将步骤（2）得到的tpu导电纤维网浸于阴膜液c中4min，取出与步骤（4）中的m-sa膜重叠，干燥后得到耐高温、低电阻、机械性能优良的双极膜m-sa/cs。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。