两亲性聚合物刷碳纳米管/PVDF纳滤膜及制备方法与流程

本发明专利属于纳滤膜制备领域，特别涉及一种点击化学合成两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜的制备及其方法。

背景技术：

20世纪60年代，膜分离技术作为一种分离新技术迅速发展，其高效、节能、环保等优点，使其广泛应用于食品、生物等领域。根据其截留分子量的大小，可分为反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜等。其中纳滤膜作为一种纳米级带电为孔结构的分离膜，孔径在1～3nm左右，截留分子量在200～1000,操作压力低、出水效率高、浓缩水排放较少等独特优点，使其在水处理领域与其他类型的膜相比，具有无法比拟的优势，逐渐替代目前市场上存在的传统的水处理膜。

如何开发一种性能良好的、稳定的纳滤膜，材料的选择至关重要。制备纳滤膜的材料应具备如下特点：(1)具有较高的通量和脱除率；(2)良好的化学稳定性、耐水解、耐化学清洗；(3)良好的耐污染性能。聚偏氟乙烯(pvdf)其独特的结构，使其具有非常稳定的化学性质、耐辐射性强、热稳定性高等优点，是作为纳滤膜非常理想的一种膜基材，但是目前市场上，以pvdf为膜基材制备得到的纳滤膜，其强度以及耐压性较差限制了其大范围应用。碳纳米管(cnt)是由层状结构的石墨片卷成的无缝空心管，单壁碳管的直径在0.4～2nm，其强度和韧性极高，弹性模量超过1tpa，极限比表面积可达2630m²/g，接近于活性炭，对水溶液中的氟离子的吸附容量可达4.5mg/g以上。因此，将碳纳米管与pvdf两者进行共混改性超滤膜，如中国专利cn105107392a<一种多壁碳纳米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯及其制备方法>中，将多壁碳纳米管进行硅烷处理，提高多壁碳纳米管在pvdf膜表面的亲和力，提高了其对重金属离子的截留效果。本发明专利主要采用点击化学合成两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜的制备及其方法，该方法制备得到的纳滤膜，实现有效控制碳纳米管在pvdf中的分散性，实现碳管不封口，调节管壁两亲性聚合物的种类以及实现两亲性聚合物的数量可控，有效调节两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜的结构以及性能，截留糖类，无机盐离子、金属离子等相对分子量较小、粒径在纳米级别的离子盐以及其他低分子量的物质。

技术实现要素：

本发明专利目的在于提供一种点击化学合成的两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜及其制备方法，该方法制备得到的纳滤膜，实现有效控制碳纳米管在pvdf中的分散性，实现碳管不封口，调节管壁两亲性聚合物的种类以及实现两亲性聚合物的数量可控，有效调节两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜的结构以及性能，截留糖类，无机盐离子、金属离子等相对分子量较小、粒径在纳米级别的离子盐以及其他低分子量的物质。

本发明专利通过以下技术方案得以实现：一种点击化学合成两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜的制备包括以下步骤：

(1)点击化学合成两亲性聚合物刷碳纳米管：实现碳纳米管的功能化，将有效的在碳纳米管表面选择性的接枝亲水性的聚合物，改善pvdf纳滤膜的性能。先合成一种新型的可进行点击化学反应和引发叠氮反应的大分子引发剂，通过点击化学反应，将可点击大分子引发剂接枝到单壁碳纳米管表面，选择合适的亲水改性剂单体，制备得到两亲性聚合物刷碳纳米管。

(2)本发明专利采用复合法制备两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜:

a、将制备得到的点击化学合成的两亲性聚合物刷碳纳米管与pvdf按照一定比例，进行共混挤出流延，通过调节双拉工艺，控制双拉温度和速度,调节微孔膜膜的孔径大小；

b、在制备得到的微孔膜上在复合涂覆一层具有纳米级孔径的超薄薄层，制备得到两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜。

本发明专利所述的两亲性聚合物刷碳纳米管的主要制备工艺如下：

(1)碳纳米管表面叠氮处理：将nan3与乙腈在0℃条件下机械搅拌，直至溶液呈现乳白色，缓慢滴加icl，在0℃条件下反应20～30min，过滤得到in3溶液；取单臂碳纳米管分散在in3溶液，室温下搅拌均匀后，采用ptfe微孔膜进行过滤，得到的固体用去离子水和甲醇洗涤、真空干燥，得到叠氮单臂碳纳米管。

进一步地，nan3与乙腈的质量体积比为：1-2g：100-200ml；icl与nan3的质量比为：1-2:2-4；单臂碳纳米管与in3溶液的质量体积比为：25-50mg：10-15ml。

进一步地，ptfe微孔膜的孔径为0.45～0.5um。

进一步地，室温下搅拌的时间为30～50min。

(2)两亲性聚合物的制备：

(a)将十二硫醇、丙酮、四丁基溴化铵三者在氮气条件下，机械搅拌均匀；缓慢滴加的naoh溶液1，继续搅拌15～20min后，再缓慢滴加cs2和丙酮的混合溶液，搅拌均匀后，滴加氯仿与naoh溶液2，室温下机械搅拌反应11-13h，反应结束后，滴加hcl和去离子水，继续反应30～50min，减压蒸馏得到产物1。

进一步地，十二硫醇、丙酮与四丁基溴化铵的摩尔体积比为100-200mmol：50-100ml：4-5mmol。

进一步地，十二硫醇、naoh溶液1、naoh溶液2的摩尔质量比为：20mmol～40mmol：1.5～2.0g：8～10g；naoh溶液1和naoh溶液2的浓度为50wt％～60wt％。

进一步地，丙酮、混合溶液、氯仿、hcl、去离子水的体积比为：10～20：50-90：30～50：5～10：30～50；混合溶液中cs2与丙酮的体积比为：2-4:3-5；hcl的浓度为6～10mol/l。

(b)取上述制备得到的产物1、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc-hcl)、4-二甲氨基吡啶(dmap)、以及经过干燥处理的ch2cl2，在0℃条件下搅拌均匀，缓慢滴加丙炔醇，反应15～20min后在室温条件下反应23-25h，产物用去离子水洗涤至中性，得到产物2。

进一步地，产物1、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc-hcl)、4-二甲氨基吡啶(dmap)以及ch2cl2的摩尔体积比为1-2mmol：2-3mmol：2-3mmol：4-8ml，ch2cl2与丙炔醇的体积摩尔比为4-8ml：2-3mmol。

(c)选择单体，产物2、引发剂以及苯甲醚在氮气条件下，反应温度70～80℃，反应时间40～60min，得到亲水性聚合物。

进一步地：单体、产物2、引发剂以及苯甲醚的摩尔体积比为100-200mmol：0.5-1mmol：0.05-0.1mmol：80-100ml。

其中步骤(c)中所述的单体主要为：含氟丙烯酸酯，如甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯等；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-炔丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、聚乙二醇、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯等。

所述的引发剂为容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯。

(3)点击化学合成两亲性聚合物刷碳纳米管材料：将步骤(1)制备得到的叠氮单臂碳纳米管和步骤(2)制备得到的亲水性聚合物的混合物溶解在的二甲基甲酰胺溶液中，超声分散后在氮气条件下反应24h后，置于空气中继续反应30min，离心得到两亲性聚合物刷碳纳米管材料。

进一步地，叠氮单臂碳纳米管与亲水性聚合物的质量比为1-10:100-150；亲水性聚合物与二甲基甲酰胺的质量体积比为2-3g：2-4ml。

点击化学合成两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)将制备得到的两亲性聚合物刷碳纳米管材料与pvdf进行共混挤出，加工温度在200℃～220℃，造粒；将造好的粒子，经流延机流延成膜，双向拉伸成膜，纵向和横向1.5～2倍拉伸，控制微孔膜的孔径大小；在140～150℃温度下进行热定型，使得取向的膜结构固定，冷却成膜。

其中pvdf选择的牌号主要为：3208、740、1010、461、710、cf10bk、21216等，其中两亲性聚合物刷碳纳米管材料5～10份，pvdf90～95份。

(2)在制备得到的微孔膜上在复合涂覆一层具有纳米级孔径的超薄薄层，将制备得到的两亲性聚合物刷碳纳米管材料与pvdf共混物粒子配成一定浓度的溶液，涂覆在制备得到的微孔膜上，使其深入到基膜微孔中，形成具有大分子网状结构的表层。制备得到两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜。

其中所采用的溶剂主要包括nmp，dmac，tef，dmso，mek，thf，dmc等，共混物粒子(两亲性聚合物刷碳纳米管材料与pvdf共混物，其中两亲性聚合物刷碳纳米管材料5～10份，pvdf90～95份。)浓度在1～15g/mol。

本发明专利的所提供的点击化学合成两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜与目前现有技术相比，具有以下优点：

(1)实现碳纳米管的功能化，将有效的在碳纳米管表面选择性的接枝亲水性的聚合物，改善pvdf纳滤膜的性能。

(2)采用复合涂覆工艺制备两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜，先采用进行共混挤出流延，通过调节双拉工艺,控制双拉温度和速度,调节微孔膜膜的孔径大小。实现在不同场合对不同处理要求的可控调节；再在微孔基膜表面涂覆一层纳米级孔径的超薄薄层，使其深入到基膜微孔中，形成具有大分子网状结构的表层。

(3)制备得到的两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜，具有双纳滤功能，碳纳米管的不封口结构，单臂碳管本身的特殊结构，使得碳管具有的纳滤功能，以及后续选择的基体材料pvdf通过双拉涂覆工艺，得到的纳滤孔，使得材料具有的双纳滤功能，实现对成分复杂的水环境进行成功分离处理。

附图说明

表1为在25℃、0.7mpa下，本发明专利所制备得到的两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜在24h连续运行下，nacl的截留率，其中nacl的起始浓度为170mmol.l^-1。

图1制备得到的两亲性聚合物刷碳纳米管的结构示意图。

图2制备得到的点击化学合成两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜的结构示意图。

图3制备得到的点击化学合成两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜的断面图，其中白色箭头所指碳纳米管。

具体实施方式

实施例1

本发明专利所述的两亲性聚合物刷碳纳米管的主要制备工艺如下：

(1)碳纳米管表面叠氮处理：将0.2gnan3与20ml乙腈在0℃条件下机械搅拌均匀，直至溶液呈现乳白色，缓慢滴加0.1gicl，在0℃条件下反应20min，过滤得到in3溶液。取50mg的单臂碳纳米管分散在20ml的in3溶液，室温下搅拌30min后，采用直径在0.45um的ptfe微孔膜进行过滤，得到的固体用去离子水和甲醇洗涤数遍，得到的固体产物真空干燥，得到叠氮单臂碳纳米管。

(2)两亲性聚合物的制备：

(a)将20mmol十二硫醇、10ml丙酮、0.8mmol四丁基溴化铵三者在氮气条件下，机械搅拌均匀。缓慢滴加1.5g(质量分数50wt％)的naoh溶液，继续搅拌15min后。在缓慢滴加20mlcs2和30ml丙酮的混合溶液，搅拌15min，待其搅拌均匀后。滴加30ml的氯仿与8g(质量分数50wt％)的naoh溶液，室温下机械搅拌反应12h左右。待其反应结束后，滴加5ml(摩尔质量6mol/l)的hcl和30ml去离子水，继续反应30min，减压蒸馏得到产物1。

(b)取上述制备得到的产物15mmol、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc-hcl)10mmol、4-二甲氨基吡啶(dmap)10mmol、以及经过干燥处理的ch2cl240ml，在0℃条件下搅拌均匀，缓慢滴加10mmol的丙炔醇，反应15min。后在室温条件下反应24h左右，产物用去离子水洗涤至中性，得到产物2。

(c)选择单体含氟丙烯酸酯100mmol，与产物20.5mmol、引发剂偶氮二异丁腈0.05mmol以及苯甲醚80ml在氮气条件下，反应温度70℃，反应时间40min，得到亲水性聚合物。

(3)点击化学合成两亲性聚合物刷碳纳米管材料：将步骤(1)制备得到的叠氮单臂碳纳米管0.1g和步骤(2)制备得到的亲水性聚合物10g的混合物溶解在10ml的二甲基甲酰胺溶液中，超声分散10min，氮气条件下反应24h后，置于空气中继续反应30min，离心得到两亲性聚合物刷碳纳米管材料。

点击化学合成两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜的配方：

(1)将制备得到的两亲性聚合物刷碳纳米管材料与pvdf进行共混挤出，加工温度在200℃左右，造粒。将造好的粒子，经流延机流延成膜，双向拉伸成膜，纵向和横向2倍拉伸，控制微孔膜的孔径大小，微孔膜的孔径大小均布在5～15nm。在一定的温度下进行热定型(热定型温度在150℃)，使得取向的膜结构固定，冷却成膜。其中pvdf选择的牌号为：3208。其中两亲性聚合物刷碳纳米管材料5份，pvdf95份。

(2)在制备得到的微孔膜上在复合涂覆一层具有纳米级孔径的超薄薄层，将制备得到的两亲性聚合物刷碳纳米管材料与pvdf共混物粒子配成一定浓度的溶液(其中所采用的溶剂为nmp，共混物粒子浓液浓度在2g/mol)。涂覆在制备得到的微孔膜上，使其深入到基膜微孔中，形成具有大分子网状结构的表层，制备得到两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜。

实施例2

本发明专利所述的两亲性聚合物刷碳纳米管的主要制备工艺如下：

(1)碳纳米管表面叠氮处理：将0.4gnan3与30ml乙腈在0℃条件下机械搅拌均匀，直至溶液呈现乳白色，缓慢滴加0.2gicl，在0℃条件下反应30min，过滤得到in3溶液。取80mg的单臂碳纳米管分散在30ml的in3溶液，室温下搅拌50min后，采用直径在0.5um的ptfe微孔膜进行过滤，得到的固体用去离子水和甲醇洗涤数遍，得到的固体产物真空干燥，得到叠氮单臂碳纳米管。

(2)两亲性聚合物的制备：

(a)将40mmol十二硫醇、20ml丙酮、1.0mmol四丁基溴化铵三者在氮气条件下，机械搅拌均匀。缓慢滴加2.0g(质量分数60wt％)的naoh溶液，继续搅拌20min后。在缓慢滴加40mlcs2和50ml丙酮的混合溶液，搅拌20min，待其搅拌均匀后。滴加50ml的氯仿与10g(质量分数55wt％)的naoh溶液，室温下机械搅拌反应12h左右。待其反应结束后，滴加10ml(摩尔质量10mol/l)的hcl和50ml去离子水，继续反应50min，减压蒸馏得到产物1。

(b)取上述制备得到的产物15mmol、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc-hcl)15mmol、4-二甲氨基吡啶(dmap)15mmol、以及经过干燥处理的ch2cl240ml，在0℃条件下搅拌均匀，缓慢滴加15mmol的丙炔醇，反应20min。后在室温条件下反应24h左右，产物用去离子水洗涤至中性，得到产物2。

(c)选择单体甲基丙烯酸六氟丁酯200mmol，与产物21mmol、引发剂偶氮二异丁腈0.1mmol以及苯甲醚100ml在氮气条件下，反应温度80℃，反应时间60min，得到亲水性聚合物。

(3)点击化学合成两亲性聚合物刷碳纳米管材料：将步骤(1)制备得到的叠氮单臂碳纳米管1g和步骤(2)制备得到的亲水性聚合物15g的混合物溶解在20ml的二甲基甲酰胺溶液中，超声分散10min，氮气条件下反应24h后，置于空气中继续反应30min，离心得到两亲性聚合物刷碳纳米管材料。

点击化学合成两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜的配方：

(1)将制备得到的两亲性聚合物刷碳纳米管材料与pvdf进行共混挤出，加工温度在200℃～220℃左右，造粒。将造好的粒子，经流延机流延成膜，双向拉伸成膜，纵向和横向1.5倍拉伸，控制微孔膜的孔径大小，微孔膜的孔径大小均布在5～15nm。在一定的温度下进行热定型(热定型温度在150℃)，使得取向的膜结构固定，冷却成膜。其中pvdf选择的牌号为21216等，其中两亲性聚合物刷碳纳米管材料10份，pvdf90份。

(2)在制备得到的微孔膜上在复合涂覆一层具有纳米级孔径的超薄薄层，将步骤一制备得到的两亲性聚合物刷碳纳米管材料与pvdf共混物粒子配成一定浓度的溶液(其中所采用的溶剂为dmf，共混物粒子浓液浓度在10g/mol)，涂覆在制备得到的微孔膜上，使其深入到基膜微孔中，形成具有大分子网状结构的表层，制备得到两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜。

实施例3

(1)碳纳米管表面叠氮处理:将0.3gnan3与30ml乙腈在0℃条件下机械搅拌均匀，直至溶液呈现乳白色，缓慢滴加0.15gicl，在0℃条件下反应25min，过滤得到in3溶液。取80mg的单臂碳纳米管分散在25ml的in3溶液，室温下搅拌4min后，采用直径在0.5um的ptfe微孔膜进行过滤，得到的固体用去离子水和甲醇洗涤数遍，得到的固体产物真空干燥，得到叠氮单臂碳纳米管。

(2)两亲性聚合物的制备：

(a)将30mmol十二硫醇、15ml丙酮、0.9mmol四丁基溴化铵三者在氮气条件下，机械搅拌均匀。缓慢滴加1.80g(质量分数60wt％)的naoh溶液，继续搅拌18min后。在缓慢滴加30mlcs2和4ml丙酮的混合溶液，搅拌20min，待其搅拌均匀后。滴加40ml的氯仿与10g(质量分数55wt％)的naoh溶液，室温下机械搅拌反应12h左右。待其反应结束后，滴加10ml(摩尔质量10mol/l)的hcl和40ml去离子水，继续反应40min，减压蒸馏得到产物1。

(b)取上述制备得到的产物18mmol、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc-hcl)12mmol、4-二甲氨基吡啶(dmap)12mmol、以及经过干燥处理的ch2cl230ml，在0℃条件下搅拌均匀，缓慢低价12mmol的丙炔醇，反应18min。后在室温条件下反应24h左右，产物用去离子水洗涤至中性，得到产物2。

(c)选择单体甲基丙烯酸正丁酯150mmol，与产物20.8mmol、引发剂过氧化二碳酸二异丙酯0.08mmol以及苯甲醚100ml在氮气条件下，反应温度80℃，反应时间60min，得到亲水性聚合物。

(3)点击化学合成两亲性聚合物刷碳纳米管材料：将步骤(1)制备得到的叠氮单臂碳纳米管0.1～1g和步骤(2)制备得到的亲水性聚合物10～15g的混合物溶解在10～20ml的二甲基甲酰胺溶液中，超声分散10min，氮气条件下反应24h后，置于空气中继续反应30min，离心得到两亲性聚合物刷碳纳米管材料。

点击化学合成两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜的配方：

(1)将制备得到的两亲性聚合物刷碳纳米管材料与pvdf进行共混挤出，加工温度在200℃～220℃左右，造粒。将造好的粒子，经流延机流延成膜，双向拉伸成膜，纵向和横向1.8倍拉伸，控制微孔膜的孔径大小，孔径大小在5～10nm左右。在一定的温度下进行热定型(热定型温度在145℃)，使得取向的膜结构固定，冷却成膜。其中pvdf选择的牌号为：740。其中两亲性聚合物刷碳纳米管材料8份，pvdf92份。

(2)在制备得到的微孔膜上在复合涂覆一层具有纳米级孔径的超薄薄层，将制备得到的两亲性聚合物刷碳纳米管材料与pvdf共混物粒子配成一定浓度的溶液(其中所采用的溶剂为dmso，共混物粒子浓液浓度在15g/mol)，涂覆在制备得到的微孔膜上，使其深入到基膜微孔中，形成具有大分子网状结构的表层，制备得到两亲性聚合物刷碳纳米管/pvdf纳滤膜。

表一具体实施例1～3制备得到的纳滤膜对nacl的截留稳定性结果(单位：mmol.l^-1)