本发明属于中空纤维膜领域，具体地涉及一种内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术：
中空纤维膜作为膜的一种形式，它具有抗压性能好、无需支撑体，在膜组件内具有填装密度高、单位体积的膜面积大、通量大等优点，现已被广泛应用于市政污水处理、中水回用和医药化工等领域中。然而，为了维持膜的通量和较少膜的污染，在工程运行中常采用紊流曝气间歇出水和空曝等措施，使得中空纤维膜在使用的过程中不断地摆动，在这过程中，中空纤维膜很容易由于强度不高而发生断裂进而影响出水的质量。
为了提高中空纤维膜的强度，近十多年来，许多高校和科研院所都在开展增强型中空纤维膜的研究，该方法为：用高速编织机编织中空编织绳，在其外表面涂覆一层聚偏氟乙烯铸膜液，凝固，水洗，后处理而制得。这种膜水通量大，强度高，用于mbr组件中，不易断丝。但就市面上的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜而言，其起过滤作用的聚偏氟乙烯层和增强强度作用的中空编织绳的层与层之间的粘接力差，容易剥离进而影响使用。
国内外在提高中空编织绳与聚偏氟乙烯层之间粘接性能方面做了大量工作，比如采用超细纤维编织成中空编织绳；涂覆两层铸膜液，先涂稀溶液，再涂高浓度溶液；热致相法制备聚偏氟乙烯膜层；加热中空编织绳；等离子体处理中空编织绳提高绳子的粘接性能等等，从理论上分析，这些方法对增强型中空纤维膜中中空编织绳与聚偏氟乙烯层之间粘接性能有一定改善，但从市售的增强型中空纤维膜来看，其聚偏氟乙烯层还是容易从中空编织绳上剥离开来。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该方法简单，易于实现工业化生产，制备的内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，其聚偏氟乙烯皮层不易从中空编织绳上剥离开，且膜通量大。
本发明的一种制备内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，是采用非溶剂致相分离法制备，先对聚酯中空编织绳进行碱减量处理，再在该中空编织绳外表面涂覆高温的聚偏氟乙烯膜液，凝固、水洗、后处理而制得。
一种制备内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，该方法包括以下步骤：
1)在70～100℃下，用氢氧化钠和涤纶碱减量促进剂的混合水溶液处理聚酯中空编织绳5～30min，取出水洗、晾干待用；
2)配制聚偏氟乙烯铸膜液：在50～90℃下，将聚偏氟乙烯、成孔剂、溶剂按照质量比12～25∶2～10∶65～86混合、搅拌、溶解，过滤，脱泡后制得聚偏氟乙烯铸膜液；
3)配制凝固浴液：将溶剂与水按照质量百分比0～45∶55～100配制成凝固浴液；
4)将步骤1)制备得到的中空编织绳浸泡在100～130℃的经步骤2)制备得到的聚偏氟乙烯铸膜液中2～15min，拿出，将涂覆铸膜液的中空编织绳从带扣眼的扣子中穿过，直接放置在步骤3)制得的凝固浴液中凝固成形，水洗、晾干而制得本发明的内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
所述步骤1)的水溶液中氢氧化钠的质量百分比为10～30％；
所述步骤1)的水溶液中涤纶碱减量促进剂为非离子型碱减量促进剂或阳离子型碱减量促进剂；
所述步骤1)的水溶液中涤纶碱减量促进剂的质量百分比为1～5％；
所述聚酯中空编织绳的内径为0.5～2.2mm，外径为1.2～3.2mm；
所述步骤2)中聚偏氟乙烯的重均分子量为40～70万；
所述步骤2)中成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或者两种的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型号选自k12、k17、k25、k30、k60、k90，聚乙二醇分子量为200-20000；
所述步骤2)或步骤3)中溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；
所述步骤3)中扣眼的直径为1.3～3.5mm；
所述步骤3)中凝固成形温度为20～80℃，时间为2～20min。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1)采用的涤纶碱减量促进剂来配合氢氧化钠处理聚酯中空编织绳，可以有效地促进聚酯纤维在处理液中发生多相水解反应，其水解反应是从非晶区表面大分子链端酯键开始，即是从纤维表面开始，逐渐向里层发展，使得纤维表面产生凹凸不平坑穴的挖蚀现象，从而提高聚酯中空编织绳表面的粘附力，使得聚偏氟乙烯层不易从其表面剥离开；
2)本发明在用聚偏氟乙烯铸膜液涂覆中空编织绳的过程中，是将常温状态的中空编织绳浸泡在100～130℃的聚偏氟乙烯膜液中，利用中空编织绳与聚偏氟乙烯膜液两者之间的温差之大，使得聚偏氟乙烯膜层与中空编织绳之间的粘接性能更好；
3)使用带有扣眼的扣子刮一下涂覆有聚偏氟乙烯膜液的中空编织绳，可使得聚偏氟乙烯膜液均匀地涂覆在中空编织绳上，且易于控制聚偏氟乙烯膜层的厚度；
4)本发明的一种制备内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，其聚偏氟乙烯皮层不易从中空编织绳上剥离开，该膜通量大，易于实现工业化生产。
具体实施方式
实施例1
1)分别称取60g氢氧化钠、2g阳离子型碱减量促进剂fn和138g水放置于烧杯中，将它们混合、溶解；截取20cm的聚酯中空编织绳(内径为0.5mm，外径为1.2mm)，将其放置在上述烧杯的水溶液(温度为100℃)中处理5min，拿出水洗、晾干待用；
2)在90℃，将25g聚偏氟乙烯(分子量为40万)，10g聚乙烯吡咯烷酮(k30)和65g二甲基甲酰胺混合、溶解、过滤、脱泡后制得质量浓度为25％聚偏氟乙烯铸膜液；
3)将步骤1)制备得到的中空编织绳浸泡在130℃的经步骤2)制备得到的聚偏氟乙烯铸膜液中2min，拿出，将涂覆铸膜液的中空编织绳从带扣眼(直径为1.3mm)的扣子中穿过，直接放置在20℃的水中凝固20min，水洗、晾干而制得本发明的内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。该中空纤维膜的水通量为633l/m2·h，且该膜在干态或湿态下，聚偏氟乙烯皮层都不能从中空编织绳上剥离开。
实施例2
1)分别称取20g氢氧化钠、10g碱减量促进剂tf-106和170g水放置于烧杯中，将它们混合、溶解；截取20cm的聚酯中空编织绳(内径为2.2mm，外径为3.2mm)，将其放置在上述烧杯的水溶液(温度为70℃)中处理30min，拿出水洗、晾干待用；
2)在80℃，将20g聚偏氟乙烯(分子量为60万)，7g聚乙二醇(分子量1000)和73g二甲基乙酰胺混合、溶解、过滤、脱泡后制得质量浓度为20％聚偏氟乙烯铸膜液；
3)配制凝固浴液：将30g二甲基乙酰胺和270g水混合均匀放置于培养皿中作为凝固浴液；
4)将步骤1)制备得到的中空编织绳浸泡在120℃的经步骤2)制备得到的聚偏氟乙烯铸膜液中5min，拿出，将涂覆铸膜液的中空编织绳从带扣眼(直径为3.5mm)的扣子中穿过，直接放置在80℃的经步骤3)制备得到的凝固浴液中凝固2min，水洗、晾干而制得本发明的内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。该中空纤维膜的水通量为776l/m2·h，且该膜在干态或湿态下，聚偏氟乙烯皮层都不能从中空编织绳上剥离开。
实施例3
1)分别称取40g氢氧化钠、5g非离子型碱减量促进剂和155g水放置于烧杯中，将它们混合、溶解；截取20cm的聚酯中空编织绳(内径为1.8mm，外径为3.0mm)，将其放置在上述烧杯的水溶液(温度为90℃)中处理10min，拿出水洗、晾干待用；
2)在50℃，将12g聚偏氟乙烯(分子量为70万)，1g聚乙二醇(分子量600)、1g聚乙烯吡咯烷酮(k90)和87gn-甲基吡咯烷酮混合、溶解、过滤、脱泡后制得质量浓度为12％聚偏氟乙烯铸膜液；
3)配制凝固浴液：将135gn-甲基吡咯烷酮和165g水混合均匀放置于培养皿中作为凝固浴液；
4)将步骤1)制备得到的中空编织绳浸泡在100℃的经步骤2)制备得到的聚偏氟乙烯铸膜液中15min，拿出，将涂覆铸膜液的中空编织绳从带扣眼(直径为3.2mm)的扣子中穿过，直接放置在45℃的经步骤3)制备得到的凝固浴液中凝固10min，水洗、晾干而制得本发明的内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。该中空纤维膜的水通量为957l/m2·h，且该膜在干态或湿态下，聚偏氟乙烯皮层都不能从中空编织绳上剥离开。
实施例4
1)分别称取30g氢氧化钠、8g非离子型碱减量促进剂和162g水放置于烧杯中，将它们混合、溶解；截取20cm的聚酯中空编织绳(内径为1.5mm，外径为2.5mm)，将其放置在上述烧杯的水溶液(温度为80℃)中处理15min，拿出水洗、晾干待用；
2)在80℃，将16g聚偏氟乙烯(分子量为60万)，5g聚乙二醇(分子量2000)，39g二甲基甲酰胺和40g二甲基乙酰胺混合、溶解、过滤、脱泡后制得质量浓度为16％聚偏氟乙烯铸膜液；
3)配制凝固浴液：将90g二甲基甲酰胺和210g水混合均匀放置于培养皿中作为凝固浴液；
4)将步骤1)制备得到的中空编织绳浸泡在110℃的经步骤2)制备得到的聚偏氟乙烯铸膜液中10min，拿出，将涂覆铸膜液的中空编织绳从带扣眼(直径为2.7mm)的扣子中穿过，直接放置在60℃的经步骤3)制备得到的凝固浴液中凝固5min，水洗、晾干而制得本发明的内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。该中空纤维膜的水通量为812l/m2·h，且该膜在干态或湿态下，聚偏氟乙烯皮层都不能从中空编织绳上剥离开。