本发明涉及一种镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂，及其制备方法与用于硝基苯催化加氢合成苯胺的高性能的应用。
背景技术：
苯胺又称阿尼林、阿尼林油，是最重要的胺类物质之一。苯胺主要用于制造染料、药物、树脂，还可以用作橡胶硫化促进剂等，本身也可作为黑色染料使用，其衍生物甲基橙可作为酸碱滴定用的指示剂。苯胺的工业生产方法主要有硝基苯铁粉还原法、氯化苯胺化法、苯酚氨解法和硝基苯催化加氢还原法。前三种生产方法存在三废排放多、收率低、成本高等不足，硝基苯催化加氢还原法是目前工业生产苯胺的主要方法。
活性炭负载金属催化剂以其优良的催化性能在催化加氢反应中得到了广泛的应用，但受到活性炭颗粒尺寸的限制，反应形式多为浆态床的间歇反应。以多孔炭涂覆蜂窝陶瓷作为催化剂载体既具备活性炭材料的优势，又可以将反应形式拓展至固定床的连续反应。同时我们发现，如果在多孔炭前驱体聚合之前，将活性金属前驱体分散其中，可以制得金属嵌入多孔炭的催化材料。这种材料与常规的多孔炭负载金属相比，具有自己独特的优势。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高活性、高稳定性和无需还原的金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂，及其制备方法与应用。
本发明采用如下技术方案：
一种金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂，其特征在于所述催化剂按以下方法制备得到：
将堇青石蜂窝陶瓷浸没于含有镍盐水溶液的液态树脂中，于50～130℃浸渍温度下浸渍6～15h，取出后吹去孔道内多余的液态树脂，然后在空气气氛下、于80～220℃固化温度下固化8～16h，最后在氩气气氛下、于300～1000℃炭化温度下炭化4～10h，制得所述金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂；所述含有镍盐水溶液的液态树脂中，所述镍盐水溶液的质量分数为10～40％，镍盐水溶液与液态树脂质量比为1:100～1:10。
进一步，本发明所述液态树脂呈液态，所述液态树脂为环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂或氨基树脂。
更进一步，本发明所述液态树脂优选为液态的氨基树脂。
进一步，本发明所述镍盐水溶液为硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍或草酸镍的水溶液。
更进一步，本发明所述镍盐水溶液优选为硝酸镍的水溶液。
进一步，本发明所述浸渍温度优选为80～110℃，浸渍时间优选为8～12h。最优选地，所述浸渍是在90℃下浸渍处理10h。
进一步，本发明所述固化温度优选为100～180℃，固化时间优选为10～14h。最优选地，所述固化是在140℃固化12h。
进一步，本发明所述炭化温度优选为400～900℃，炭化时间优选为6～8h。最优选地，所述炭化是于700℃炭化7h。
通常，本发明所述氩气气氛下，氩气的流量一般为50～150ml/min，优选80～120ml/min，更优选100ml/min。
本发明所述浸渍处理是使含有镍盐水溶液的液态树脂附着于蜂窝陶瓷表面并使水分尽可能蒸发，固化处理是使含有镍盐的树脂在蜂窝陶瓷表面完全固化，炭化处理是使蜂窝陶瓷表面的镍盐分解，并被同时分解炭化的树脂所还原和包覆，最终制得金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。
较为具体的，推荐本发明所述金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂按以下方法制备得到：将堇青石蜂窝陶瓷浸没于含有质量百分浓度为10～40％的硝酸镍水溶液的液态氨基树脂中(硝酸镍与氨基树脂质量比为1:40)，于80～110℃浸渍8～12h，取出后吹去孔道内多余的树脂，然后在空气气氛下、于100～180℃固化10～14h，最后在80～120ml/min的氩气气氛下、于400～900℃炭化6～8h，制得所述金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。
本发明提供一种所述的金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂在硝基苯催化加氢合成苯胺反应中的应用。
进一步，所述应用的具体步骤为：将所述金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂装入固定床反应器内，以氮气为载气，以硝基苯-正丁醇溶液为原料，在常压条件下于50～100℃反应，产物经冷凝收集，硝基苯转化率由气相色谱分析。
更进一步，所述应用优选为：将所述1个金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂装入固定床反应器内，将浓度为0.05g/ml的硝基苯-正丁醇溶液以1ml/min的液体流量与气体流量为50ml/min的氮气一起通入固定床反应器，在常压条件下于50～100℃反应，产物经冷凝收集，硝基苯转化率由气相色谱分析。
本发明所述的金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂，在硝基苯催化加氢合成苯胺反应中，与常规的多孔炭负载金属镍涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂相比，具有自己独特的优势：1)金属镍嵌入多孔炭材料具有更小且极其均匀的颗粒尺寸；2)嵌入多孔炭材料的金属镍在多孔炭形成过程中被原位还原，并且在空气中具备非常好的稳定性，而多孔炭负载的金属镍需要额外还原且还原后无法在空气中保持稳定；3)在硝基苯催化加氢合成苯胺反应中，金属镍嵌入多孔炭材料显示出明显的催化活性优势。
附图说明
图1为两种催化剂的tem和粒径分布图；(a)实施例24制备的金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂；(b)实施例32制备的多孔炭负载金属镍涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下堇青石蜂窝陶瓷购于江苏省宜兴非金属化工机械厂有限公司，圆柱形，直径45.8mm，高度80mm，孔形为方孔，孔密度54cell/cm2，壁厚0.22mm。
实施例1-9
实施例1-9对比树脂种类与浸渍条件对金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的影响。催化剂制备方法如下：将堇青石蜂窝陶瓷浸没于含有质量百分浓度为20％的硝酸镍水溶液的液态树脂中(硝酸镍与树脂质量比为1:40)，于80～110℃浸渍8～12h，取出后吹去孔道内多余的树脂，然后在空气气氛下、于140℃固化12h，最后在100ml/min的氩气气氛下、于700℃炭化7h，得到金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。
将上述1个金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂装入固定床反应器内，浓度为0.05g/ml的硝基苯-正丁醇溶液以1ml/min的液体流量与气体流量为50ml/min的氮气一起通入固定床反应器，在常压条件下于70℃反应，产物经冷凝收集，硝基苯转化率由气相色谱分析。反应2h时取样分析结果如下表1所示。
表1树脂种类与浸渍条件的影响
实施例10-15
实施例10-15对比固化条件对金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的影响。催化剂制备方法如下：将堇青石蜂窝陶瓷浸没于含有质量百分浓度为20％的硝酸镍水溶液的液态氨基树脂中(硝酸镍与氨基树脂质量比为1:40)，于90℃浸渍10h，取出后吹去孔道内多余的树脂，然后在空气气氛下、于100～180℃固化10～14h，最后在100ml/min的氩气气氛下、于700℃炭化7h，得到金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。
将上述1个金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂装入固定床反应器内，浓度为0.05g/ml的硝基苯-正丁醇溶液以1ml/min的液体流量与气体流量为50ml/min的氮气一起通入固定床反应器，在常压条件下于70℃反应，产物经冷凝收集，硝基苯转化率由气相色谱分析。反应2h时取样分析结果如下表2所示。
表2固化条件的影响
实施例16-22
实施例16-22对比炭化条件对金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的影响。催化剂制备方法如下：将堇青石蜂窝陶瓷浸没于含有质量百分浓度为20％的硝酸镍水溶液的液态氨基树脂中(硝酸镍与氨基树脂质量比为1:40)，于90℃浸渍10h，取出后吹去孔道内多余的树脂，然后在空气气氛下、于140℃固化12h，最后在100ml/min的氩气气氛下、于400～900℃炭化6～8h，得到金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。
将上述1个金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂装入固定床反应器内，浓度为0.05g/ml的硝基苯-正丁醇溶液以1ml/min的液体流量与气体流量为50ml/min的氮气一起通入固定床反应器，在常压条件下于70℃反应，产物经冷凝收集，硝基苯转化率由气相色谱分析。反应2h时取样分析结果如下表3所示。
表3炭化条件的影响
实施例23至25
实施例23至25对比硝酸镍水溶液的质量百分浓度对金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的影响。催化剂制备方法如下：将堇青石蜂窝陶瓷浸没于含有质量百分浓度为10～40％的硝酸镍水溶液的液态氨基树脂中(硝酸镍与氨基树脂质量比为1:40)，于90℃浸渍10h，取出后吹去孔道内多余的树脂，然后在空气气氛下、于140℃固化12h，最后在100ml/min的氩气气氛下、于700℃炭化7h，得到金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。
将上述1个金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂装入固定床反应器内，浓度为0.05g/ml的硝基苯-正丁醇溶液以1ml/min的液体流量与气体流量为50ml/min的氮气一起通入固定床反应器，在常压条件下于70℃反应，产物经冷凝收集，硝基苯转化率由气相色谱分析。反应2h时取样分析结果如下表4所示。
表4硝酸镍水溶液的质量百分浓度的影响
实施例26至30
实施例26至30对比反应温度对金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的影响。催化剂制备方法如下：将堇青石蜂窝陶瓷浸没于含有质量百分浓度为30％的硝酸镍水溶液的液态氨基树脂中(硝酸镍与氨基树脂质量比为1:40)，于90℃浸渍10h，取出后吹去孔道内多余的树脂，然后在空气气氛下、于140℃固化12h，最后在100ml/min的氩气气氛下、于700℃炭化7h，得到金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。
将上述1个金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂装入固定床反应器内，浓度为0.05g/ml的硝基苯-正丁醇溶液以1ml/min的液体流量与气体流量为50ml/min的氮气一起通入固定床反应器，在常压条件下于50～100℃反应，产物经冷凝收集，硝基苯转化率由气相色谱分析。反应2h时取样分析结果如下表5所示。
表5反应温度的影响
实施例31至33
实施例31至33对比了多孔炭负载金属镍涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的催化性能。实施例31多孔炭负载金属镍涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂制备方法如下：将堇青石蜂窝陶瓷浸没于液态氨基树脂中，于90℃浸渍10h，取出后吹去孔道内多余的树脂，然后在空气气氛下、于140℃固化12h，接着在100ml/min的氩气气氛下、于700℃炭化7h得到多孔炭涂覆蜂窝陶瓷。将多孔炭涂覆蜂窝陶瓷浸没于质量百分浓度为30％的硝酸镍水溶液中，然后在空气气氛下、于110℃干燥4h，接着在100ml/min的氩气气氛下、于600℃焙烧3h，得到实施例31的多孔炭负载金属镍涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。实施例31的多孔炭负载金属镍涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂进一步于500℃由氢气还原1h得到实施例32的催化剂，实施例32的催化剂在空气中室温条件下放置24h得到实施例33的催化剂。实施例32(图1(b))的和实施例24(图1(a))两种催化剂的颗粒尺寸由透射电镜(tem)表征，结果如图1所示。可以发现，金属镍嵌入多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂金属镍的平均粒径为9.1nm，且颗粒极其均匀分布范围狭窄。而多孔炭负载金属镍涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂金属镍的平均粒径为14.2nm，颗粒大小不均匀分布范围广泛。
将上述1个多孔炭负载金属镍涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂装入固定床反应器内，浓度为0.05g/ml的硝基苯-正丁醇溶液以1ml/min的液体流量与气体流量为50ml/min的氮气一起通入固定床反应器，在常压条件下于90℃反应，产物经冷凝收集，硝基苯转化率由气相色谱分析。反应2h时取样分析结果如下表6所示。
表6多孔炭负载金属镍涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的性能