本发明提供了一种用于常压气相催化合成甲酸甲酯的催化剂及其溶胶凝胶制备方法，属于甲酸甲酯的制备技术领域。
背景技术：
甲酸甲酯是一种重要的c1化学中间体，具有广泛的用途。在化工业中，可以用作有机合成产品的原料，也可用做醋酸纤维的制造中的溶剂。在农业中,它可用作杀虫剂，谷类作物杀菌剂、熏蒸剂和烟草处理剂等。在医药上，常用作磺酸甲基嘧啶、磺酸甲氧嘧啶、镇咳剂美沙芬等药物的合成原料。
甲酸甲酯的制备方法很多，常见的有：甲酸甲醇酯化法、甲醇气相催化脱氢法、甲醛催化二聚法、甲醇氧化脱氢法、合成气直接合成法、甲醇液相羰基化法等。截止目前已经实现工业化的技术有甲酸甲醇酯化法、液相甲醇羰基化法和甲醇气相催化脱氢法。其中甲酸甲醇酯化法由于其工艺落后，能耗高及设备腐蚀严重等缺点已逐渐被淘汰。液相甲醇羰基化法是目前国外生产甲酸甲酯的主要方法，其优点是对一氧化碳原料气纯度要求不高，产物甲酸甲酯的选择性高，但是该法也存在严重的缺点：甲醇钠是唯一的催化剂，其需要无水条件；反应需要在反应釜中进行，压力要求高；产物与催化剂分离麻烦；该工艺甲酸甲酯不能连续生产等。甲醇气相催化脱氢法由于其技术还未完全成熟，暂时还没有得到大规模的推广应用。
我国是一个煤炭资源丰富的国家，因此发展煤化工技术来合成甲酸甲酯比较符合我国目前的基本国情。专利201410141259.8报道了一种亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法，该工艺所用原料是合成气和亚硝酸甲酯，该工艺是固定床常压气相催化反应，能够实现甲酸甲酯的连续生产，产物主要为甲酸甲酯，副产物主要为碳酸二甲酯、草酸二甲酯和甲醇，产物甲酸甲酯的选择性较高，产物甲酸甲酯的分离也较容易。该工艺具有非常好的应用前景。鉴于目前现存甲酸甲酯生产工艺的缺陷及目前国内甲酸甲酯的产能严重不足，我们有必要开发一种新的高活性高选择性的催化剂来应用于亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应。
技术实现要素：
针对现有甲酸甲酯生产工艺存在的缺陷，本发明提供了一种可用于常压气相催化合成甲酸甲酯的催化剂及其溶胶凝胶制备方法。
本发明提供的催化剂pd/(sio2+zno)：是以pd为活性组分，sio2+zno复合氧化物为载体的催化剂，其中pd的负载量为载体质量的0.05～0.5％，sio2+zno复合氧化物中两种氧化物的摩尔比为1:1～4:1。该催化剂比表面积为50～80m2/g，平均孔径为12～25nm。
其具体的制备步骤如下：
a.将正硅酸四乙酯溶于浓度为5～10mol/l醋酸溶液中，制备浓度为0.67～1mol/l的正硅酸四乙酯的醋酸溶液，简称溶液a；
b.将硝酸锌、乙醇、pd的前驱体、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)依次加入到溶液a中得到溶液b；其中硝酸锌与正硅酸四乙酯的摩尔比为1～4:1；乙醇的加入量是溶液a体积的0.25-0.4；pd的前驱体的加入量是按照最终制备的催化剂中pd负载量为载体质量的0.05～0.5％添加，pvp的加入量是按照pd的前驱体质量的5～10倍添加；
所述pd的前驱体为硝酸钯、醋酸钯、硝酸四氨合钯中的任意一种；
c.将溶液b于室温下连续搅拌2～6h，然后用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，溶液蒸发完毕后得到透明溶胶，将得到的溶胶分别经过烘箱80～120℃下干燥12～24h，马弗炉中400～600℃焙烧2～6h后，得到所述催化剂前体；
d.将步骤c得到的催化剂前体在氢气或一氧化碳气氛下于150～250℃还原2～6小时，即得到催化剂，表示为pd/(sio2+zno)。
本发明提供的溶胶凝胶法制备的催化剂在亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的反应中表现出较好的催化活性，且反应条件温和，无明显的放热现象，产物甲酸甲酯具有较高的选择性。
本发明制备方法的优点是：采用溶胶凝胶法制备催化剂，可以提高活性组分pd在载体上的分散度，降低贵金属的pd的负载量。另外，在制备过程通过改变pvp的添加量，不仅可以有效调变催化剂的比表面积和平均孔径，而且可以有效降低活性组分pd粒子的平均分散粒径。
附图说明
图1实施例1得到的催化剂样品的粉末衍射图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明采用溶胶凝胶法制备的催化剂进行详细说明，但是本发明并不限于以下具体实施例。
实施例1
将0.04mol正硅酸四乙酯溶于60ml浓度为6mol/l的醋酸溶液中，然后依次加入0.04mol硝酸锌、20ml乙醇、0.012g硝酸钯和0.06gpvp，室温下持续搅拌2h后将其转移至圆底烧瓶中用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，溶液蒸发完毕后得到透明溶胶，将此溶胶在100℃烘箱中干燥12h，450℃马弗炉中焙烧4h后再将此固体物质经200℃氢气氛下还原2h就得到所需的催化剂样品，其中活性组分pd的负载量为其占载体质量的0.1％。
通过粉末衍射对实施例1所得催化剂样品进行物相结构分析，结果见图1。由图1可见，粉末衍射图中只出现sio2和zno相的衍射峰，没有出现任何pdo的衍射峰，这说明所得催化剂样品的载体是sio2和zno的混合相，而活性组分钯由于其高分散或负载量较低导致粉末衍射表征检测不到pdo的衍射峰。通过电感等离子体耦合测试该催化剂成分结果表明，该催化剂中sio2的质量分数为42.37％，zno的质量分数为57.28％。
实施例2
将0.04mol正硅酸四乙酯溶于40ml浓度为6mol/l的醋酸溶液中，然后依次加入0.06mol硝酸锌、20ml乙醇、0.031g醋酸钯和0.31gpvp，室温下持续搅拌4h后将其转移至圆底烧瓶中用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，溶液蒸发完毕后得到透明溶胶，将此溶胶在110℃烘箱中干燥12h，500℃马弗炉中焙烧2h后再将此固体物质经250℃氢气氛下还原4h就得到所需的催化剂样品，其中活性组分pd的负载量为其占载体质量的0.2％。测得该催化剂样品中sio2的质量分数为33.08％，zno的质量分数为57.87％。
实施例3
将0.04mol正硅酸四乙酯溶于60ml浓度为6mol/l的醋酸溶液中，然后依次加入0.05mol硝酸锌、20ml乙醇、0.054g硝酸四氨合钯和0.324gpvp，室温下持续搅拌6h后将其转移至圆底烧瓶中用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，溶液蒸发完毕后得到透明溶胶，将此溶胶在80℃烘箱中干燥12h，600℃马弗炉中焙烧4h后再将此固体物质经200℃一氧化碳气氛下还原2h就得到所需的催化剂样品，其中活性组分pd的负载量为其占载体质量的0.3％。电感等离子体耦合测试表明该催化剂样品中sio2的质量分数为37.05％，zno的质量分数为62.61％。
实施例4
将0.04mol正硅酸四乙酯溶于60ml浓度为6mol/l的醋酸溶液中，然后依次加入0.05mol硝酸锌、20ml乙醇、0.012g硝酸钯和0.12gpvp，室温下持续搅拌3h后将其转移至圆底烧瓶中用旋转蒸发仪将液体蒸干得到透明凝胶，将此凝胶在120℃烘箱中干燥12h，600℃马弗炉中焙烧4h后再将此固体物质经150℃一氧化碳气氛下还原4h就得到所需的催化剂样品，其中活性组分pd的负载量为其占载体质量的0.1％。电感等离子体耦合测试表明该催化剂样品中sio2的质量分数为37.12％，zno的质量分数为62.58％。
催化剂的性能评价
将实施例1～4的催化剂样品筛分成10～20目的颗粒，用量筒量取2ml实施例1～4的催化剂样品装填于内径为5mm的不锈钢反应管中，再引入20ml/min亚硝酸甲酯，20ml/min一氧化碳，10ml/min氢气，反应空速为1500h-1，控制加热温度为135℃，反应产物和尾气经分别经在线气相色谱分析，具体分析结果列于表1中。
表1实施例1～4催化剂样品的性能评价结果
从上表的评价结果可以看出采用本发明方法制备的催化剂样品在一氧化碳、氢气和亚硝酸甲酯的常压气相反应中表现出较好的催化活性，一氧化碳的单程转化率能够达到85％以上，甲酸甲酯的选择性能够达到90％以上，特别是在pd负载量为0.1％的情况下，甲酸甲酯的时空收率仍能够达到710g/lcat·h。