一种储氢材料分解放氢体系的制作方法

本发明涉及氢燃料电池
技术领域：
。更具体地，涉及一种储氢材料分解放氢体系。
背景技术：
：随着工业的发展和人口的激增，化石燃料逐渐枯竭和环境日趋恶化，新的清洁能源的开发和储存成为各国发展的新焦点。氢气作为最清洁的能源，被人们高度重视。由于氢气的直接储存面临高成本和高危险，所以安全性高的化学储氢材料在近十几年备受关注。室温下，化学储氢材料能以固体或者液体的形式稳定存在，在加热或者外加催化剂的条件下释放出氢气。其中，利用催化剂使储氢材料在水、离子液体或有机溶剂中释放出氢气是最常用的方法。所用催化剂有金属纳米粒子，非金属化合物(ni2p、cop、cob、conip、co-ni-b)，金属配合物和少量氧化物。以上方法和催化剂在储氢材料释氢上取得了一定的研究成果，但是也存在下列弊端：金属纳米粒子、非金属化合物易被氧化和金属配合物不仅制备困难且效率低；离子液体作溶剂时成本高；若用催化剂来催化储氢材料进行水解释氢会受到体系所处温度的影响，当温度低于273k时体系被冻结；无论采用水还是离子液体，均不利于储氢材料脱氢以后产物的回收和再利用，尤其是氨硼烷(nh3bh3，ab)。因此，需要提供一种稳定、高效、廉价、可循环，使用条件广阔的储氢材料分解放氢体系。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种储氢材料分解放氢体系。为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：一种储氢材料分解放氢体系，包括储氢材料、催化剂和溶剂；所述催化剂为两种以上金属化合物按照任意比例研磨获得的混合物。本发明采用两种以上金属化合物进行混合得到催化剂，多种金属化合物之间存在协同作用，在其相互配合，协同作用之下，提高了催化分解放氢的效率。优选地，所述研磨方式包括但不限于手动研磨和球磨机研磨。本发明研磨的目的是令多种金属化合物之间具有紧密的表面接触，使多种金属化合物的原子之间产生相互作用，促进催化效率的提高。优选地，所述储氢材料为氨硼烷、硼氢化物、水合肼、肼硼烷、甲酸或乙酸。优选地，所述储氢材料、催化剂和溶剂按任意比例混合。本发明中只要三者混合即产生氢气。优选地，所述催化剂为两种以上金属化合物混匀而成的粉末，金属化合物之间的用量为任意比例；所述混合方式为常规方式，优选为研磨、粉体分散在溶剂中超声等。本发明中不同金属化合物研磨在一起后，在接触面上产生协同作用；一种金属化合物充当另一种的载体，分散效果好。优选地，所述催化剂为两种金属化合物按照任意比例混合的混合物。本发明技术人员在研究过程中发现，金属化合物的质量比影响催化速率，需要根据实际情况进行配比。例如，在本发明中某些实施方式中，所述催化剂为cop和cu3p时，cop和cu3p的质量比为7：3时，得到的催化速率最优。所述催化剂为fe(oh)3和cu(oh)2时，fe(oh)3和cu(oh)2的质量比为6.5：3.5时，得到的催化速率最优。优选地，所述催化剂中金属化合物为金属磷化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧化物、金属硒化物、金属磷酸盐、金属钼酸盐、金属钨酸盐、金属的羟基氧化物或金属碳酸盐。本发明中所述的不同的金属化合物的制备方法不受限制。优选地，所述催化剂中金属化合物的金属为锰、铁、钴、镍、铜、钼、钨、铟、锑、镓、锡、铝、锌、镉或钛。本发明中的金属采用廉价金属，价格低廉，节约成本。优选地，所述金属化合物的通式为mxry或mxpnoy，其中m为mn、fe、co、ni、cu、mo、w、in、sb、ga、sn、al、zn、cd或ti，r为p、oh、s、n、c、o、se、ooh、(moo)n、(wo)n或(co)3，p代表磷，o代表氧，0<x<20，0<y<30，0<n<10。进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，x的取值范围为：0<x<18、0<x<16、0<x<14、0<x<12、0<x<10、0<x<8、0<x<6、0<x<4、0<x<2、2<x<20、4<x<20、6<x<20、8<x<20、10<x<20、12<x<20、14<x<20、16<x<20、18<x<20、2<x<18、4<x<16、6<x<14、8<x<12等；y的取值范围为：0<y<28、0<y<26、0<y<24、0<y<22、0<y<20、0<y<18、0<y<16、0<y<14、0<y<12、0<y<10、0<y<8、0<y<6、0<y<4、0<y<2、2<y<30、4<y<30、6<y<30、8<y<30、10<y<30、12<y<30、14<y<30、16<y<30、18<y<30、20<y<30、22<y<30、24<y<30、26<y<30、28<y<30、2<y<28、4<y<26、6<y<24、8<y<22、10<y<20、12<y<18、14<y<16等；n的取值范围为：0<n<8、0<n<6、0<n<4、0<n<2、2<n<10、4<n<10、6<n<10、8<n<10、2<n<8、4<n<6等。优选地，所述金属磷化物的通式为mxpy，其中m为mn、fe、co、ni、cu、mo、w、in、sb、ga、sn、al、zn、cd或ti，p代表磷，x、y的取值范围如前面所定义；进一步地，所述金属磷化物具体为ni2p、nip、ni12p5、ni5p4、ni7p3、ni3p、nip2、fep、fe2p、fep2、fep4、fe3p、cop2、cop4、cop3、cop2、cop、co2p、cu3p、cu2p7、cup2、mnp、mnp4、mn5.6p3、mn2p、wp、wp2、wp4、tip、inp、inp3、sn3p、mop、mo4p3、mop4、mop2或mo8p5等。优选地，所述金属氢氧化物的通式为mx(oh)y，其中m为mn、fe、co、ni、cu、mo、w、in、sb、ga、sn、al、zn、cd或ti，x和y的取值范围如前面所定义；进一步地，所述金属氢氧化物具体为fe(oh)3、co(oh)2、mn(oh)2、ni(oh)2、mn(oh)4、ni(oh)3、fe(oh)2、cu(oh)2、sn(oh)2或al(oh)3等。优选地，所述金属硫化物的通式为mxsy，其中m为mn、fe、co、ni、cu、mo、w、in、sb、ga、sn、al、zn、cd或ti，s为硫，x、y的取值范围如前面所定义；进一步地，所述金属硫化物具体为mo3s4、mos2、mo2s3、mo7s8、mo15s19、cos、cos2、co4s3、co9s8、co3s4、nis、ni9s8、ni3s2、ni7s6、nis2、cds、fes、fes2、fe3s4、cu7s4、cu2s、cus2、cu8s5、cu7s4或cu9s8等。优选地，所述金属氮化物的通式为mxny，其中m为mn、fe、co、ni、cu、mo、w、in、sb、ga、sn、al、zn、cd或ti，n为氮，x、y的取值范围如前面所定义；进一步地，所述金属氮化物具体为mo3s4、例如：wn、w2n、mo16n7、mo2n、mon、mo5n6、mnn、mn3n2、mn4n、mn6n2.58、fe3n、fe2n、fen、fe4n、co2n、con、co2n0.67、co5.47n、ni3n、ni4n、cun3、cu3n、cu4n或inn等。优选地，所述金属碳化物的通式为mxcy，其中m为mn、fe、co、ni、cu、mo、w、in、sb、ga、sn、al、zn、cd或ti，c为碳，x和y的取值范围如前面所定义；进一步地，所述金属碳化物具体为fec、fe3c、fe5c2、fe2c、fe7c3、mn5c2、mn7c3、mn15c4、mnc8、co2c、co3c、coc8、ni3c、wc、w2c、cw3或cuc8等。优选地，所述金属氧化物的通式为mxoy，其中m为mn、fe、co、ni、cu、mo、w、in、sb、ga、sn、al、zn、cd或ti，o为氧，x、y的取值范围如前面所定义；进一步地，所述金属氧化物具体为mo4o11、moo2、moo3、mo9o26、coo、co2o3、co3o4、nio、ni2o3、feo、fe2o3、fe3o4、cuo、cu2o、cu4o3、mno、mno2、mn3o4、mn2o3、mn5o8、wo3、wo2、w5o14、sno2、sno、sn2o3、sn3o4、tio2、tio、ti3o5、ti4o7、ti6o11、ti2o3、al2o3、cdo或cdo2等。优选地，所述金属硒化物的通式为mxsey，其中m为mn、fe、co、ni、cu、mo、w、in、sb、ga、sn、al、zn、cd或ti，se为硒，x、y的取值范围如前面所定义；进一步地，所述金属硒化物具体为mnse、mnse2、fese、fese2、fe7se2、fe7se8、co9se8、cose、cose2、ni6se5、nise2、ni3se2、nise、ni3se4、ni0.85se、cu5se4、cu2se、cuse、cu7se4、cuse2、cu3se2、cdse、mose2、mo15se19、mo3se4、mo9se11或wse2等。优选地，所述金属的羟基氧化物的通式为mx(ooh)y，其中m为mn、fe、co、ni、cu、mo、w、in、sb、ga、sn、al、zn、cd或ti，x、y的取值范围如前面所定义；进一步地，所述金属的羟基氧化物具体为feooh、coooh或niooh等。优选地，所述金属磷酸盐的通式为mxpnoy，其中m为mn、fe、co、ni、cu、mo、w、in、sb、ga、sn、al、zn、cd或ti，p为磷，x、y、n的取值范围如前面所定义。优选地，所述金属钼酸盐的通式为mx[(moo)n]y，其中m为mn、fe、co、ni、cu、mo、w、in、sb、ga、sn、al、zn、cd或ti，mo为钼，x、y、n的取值范围如前面所定义。优选地，所述金属钨酸盐的通式为mx[(wo)n]y，其中m为mn、fe、co、ni、cu、mo、w、in、sb、ga、sn、al、zn、cd或ti，w为钨，x、y、n的取值范围如前面所定义。优选地，所述金属碳酸盐的通式为mx[(co)3]y，其中m为mn、fe、co、ni、cu、mo、w、in、sb、ga、sn、al、zn、cd或ti，c为碳，x、y、n的取值范围如前面所定义。优选地，所述溶剂为有机溶剂和/或水。本发明体系中溶剂可单独为水，也可水和有机溶剂任一比例混合，可以单独为有机溶剂。优选地，所述溶剂为有机溶剂时，催化反应能够在273k以下的温度进行，拓宽了体系的使用范围。优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇或丙醇。本发明中的有机溶剂不仅为氢气产生提供质子，而且能够令催化反应在273k以下的温度进行。优选地，所述储氢材料分解放氢体系还包括碱。本发明技术人员经研究发现，加入碱能够提高催化剂的催化速率和缩短诱导期。本发明中的碱提供oh-，oh-可以促进氢气产生的速率和缩短诱导期，碱在溶剂中一部分电离出oh-，另一部分发生水解，产生oh-。优选地，所述储氢材料分解放氢体系中碱为naoh、koh、lioh、csoh、氨水、na2co3、nahco3、k2co3或khco3。优选地，所述碱在溶剂中的浓度为≥0.0001mol/l；所述碱在溶剂中达到饱和浓度后，可以继续增加碱的含量，只是在理论上没有经济价值。因此，更优选地，所述碱在溶剂中的浓度为0.0001mol/l～饱和浓度。进一步地，，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述碱在溶剂中的浓度为0.0001～2mol/l、0.0001～1.5mol/l、0.0001～1mol/l、0.0001～0.7mol/l、0.0001～0.6mol/l、0.0001～0.5mol/l、0.0001～0.4mol/l、0.0001～0.3mol/l、0.0001～0.2mol/l、0.0001～0.1mol/l、0.1～0.7mol/l、0.2～0.7mol/l、0.3～0.7mol/l、0.4～0.7mol/l、0.5～0.7mol/l、0.6～0.7mol/l、0.7～2mol/l、0.8～2mol/l、0.9～2mol/l、1～2mol/l、0.1～2mol/l、0.2～1.5mol/l、0.3～1mol/l、0.4～0.9mol/l、0.5～0.8mol/l、0.6～0.7mol/l等。如何获得稳定、高效、廉价、可循环、使用条件广阔的储氢材料分解放氢体系，是本发明克服的首要技术问题。为了克服上述技术问题，本发明采用稳定的多种金属化合物作为催化剂，且多种金属化合物之间相互配合、协同作用，不仅解决了绝大多数单个金属化合物不能催化储氢材料放氢的问题，而且提高了催化速率。此外，本发明中的溶剂为有机溶剂和/或水，拓宽了体系的使用范围。另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本发明的有益效果如下：1)本发明提供了廉价且稳定的催化储氢材料分解放氢体系，催化剂制备的原料便宜。2)本发明在储氢材料分解放氢体系中加入碱，可以提高催化剂的催化速率和缩短诱导期。3)本发明的催化剂性质稳定，应用于催化储氢材料分解放氢效率高。4)本发明的催化放氢体系是非均相催化反应，便于催化剂的回收利用。5)本发明的催化释氢体系若在有机溶剂中进行，催化反应能够在273k以下的温度进行。6)本发明的催化释氢体系中，当使用的储氢材料为氨硼烷(nh3bh3，ab)且甲醇作溶剂时，醇解以后得到的nh4b(och3)4可以在一定条件下重新得到氨硼烷(nh3bh3，ab)，从而能够回收利用氨硼烷，降低成本。附图说明下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。图1示出本发明实施例1～4制备的不同比例的cop和cu3p的混合粉末衍射(xrd)光谱图。图2示出本发明实施例1～4及对比例1～2的体系在催化醇解过程中释氢体积随时间变化的曲线。图3示出本发明实施例5～10的体系在催化醇解过程中释氢体积随时间变化的曲线。图4示出本发明实施例12中制备的材料之一cu(oh)2的透射电镜(tem)图。图5示出本发明实施例12中制备的材料之一fe(oh)3的透射电镜(tem)图。图6示出本发明实施例12制备的质量比为6.5:3.5的fe(oh)3和cu(oh)2的粉末衍射(xrd)光谱图。图7示出本发明实施例12制备的质量比为6.5:3.5的fe(oh)3和cu(oh)2的混合粉末的透射电镜(tem)图。图8示出本发明实施例11～15的体系在催化醇解过程中释氢体积随时间变化的曲线。图9示出本发明实施例12和实施例15的体系在催化醇解过程中释氢体积随时间变化的曲线。图10示出本发明实施例16～20的体系在催化醇解过程中释氢体积随时间变化的曲线。图11示出本发明实施例16～20的体系催化醇解过程中lnrate随ln[cat]变化的曲线。图12示出本发明实施例29中回收的催化剂的透射电镜(tem)图。图13示出本发明实施例21～24的体系在催化醇解过程中释氢体积随时间变化的曲线。图14示出本发明实施例21～24的体系在催化醇解过程中lnrate随ln[ab]变化的曲线。图15示出本发明实施例25～28的体系在催化醇解过程中释氢体积随时间变化的曲线。图16示出本发明实施例25～28的体系在催化醇解过程中lnrate随温度倒数变化的曲线。图17示出本发明实施例29的体系在催化醇解过程中释氢体积随时间变化的曲线。图18示出本发明实施例56的体系在催化醇解过程中释氢体积随时间变化的曲线。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。本发明的储氢材料分解放氢体系用于分解放氢的步骤如下：把装有磁力搅拌子的多口反应容器固定在恒温水浴锅里，加入催化剂后，用塞子等封闭反应器的出口，用橡皮管使最后剩余的一个出口和装满水的量气管相连，确保整套装置与周围环境不存在气体交换。用注射器通过橡胶塞打进含储氢材料的溶液，记录不同时刻下气体排开水的体积。产生的氢气用岛津dc-14c气相色谱检测，此气相色谱使用0.5nm分子筛柱(3m×2mm)，热导池检测器(tcd)，载气为氩气。实施例1～4及对比例1～2一种储氢材料分解放氢体系，测定催化剂中金属化合物的质量比例对催化速率的影响，即改变体系催化剂中金属化合物的用量比例，如表1，计算体系的产氢速率。体系包括50mg的氨硼烷、5ml包括氢氧化钠和甲醇的混合溶液、10mg由cop和cu3p按照不同质量比混合的催化剂；其中氢氧化钠和甲醇的混合溶液中氢氧化钠浓度为0.6mol/l；cop和cu3p按照不同比例混合的催化剂的制备：将不同质量比的cop和cu3p分别在研铂中拌均匀，然后充分研磨每一份样品，充分研磨以后，得到催化剂。对得到的催化剂做粉末衍射，得到的结果如图1，从图1可以得知cop和cu3p之间没有发生化学反应，只是单纯的物理混合，cu3p在混合相中的衍射峰变小，说明结晶性被破坏。表1不同cop：cu3p质量比获得的产氢速率实施例编号cop：cu3p质量比产氢速率(ml/min)对比例10:102.6实施例13:76.8实施例25:514.1实施例37:321.5实施例48:215.4对比例210:00.3将储氢材料分解放氢体系用于分解放氢，在298k时，将催化剂加入反应容器中，再注入溶解有氨硼烷的氢氧化钠和甲醇的混合溶液，记录量气管在不同时刻收集到的氢气的体积。以每次的氢气体积对时间分别作曲线，如图2所示。从图2所示结果可以得出，改变cop和cu3p的用量比，可以得到不同的产氢速率。产氢速率随着cop的质量的增加呈现先增加后减小的规律，其中到7：3时最大。此外，根据对比例1和2可知，当催化剂中的金属化合物为单一金属化合物时，产氢速率远小于混合金属化合物的速率，如当催化剂中单独为cop时2.6ml/min,单独为cu3p时0.30ml/min，二者混合以后的速率都高于单独一种金属化合物作为催化剂的速率。实施例5～10一种储氢材料分解放氢体系，测定体系中碱的用量对催化速率的影响，即方法步骤同实施例2，不同之处仅在于改变体系中氢氧化钠的浓度，如表2，计算体系的产氢速率。表2氢氧化钠和甲醇的混合溶液中不同氢氧化钠浓度获得的产氢速率将储氢材料分解放氢体系用于分解放氢，在298k时，将催化剂加入反应容器中，再注入溶解有氨硼烷的氢氧化钠和甲醇的混合溶液，记录量气管在不同时刻收集到的氢气的体积。以每次的氢气体积对时间分别作曲线，如图3所示。从图3所示结果可以得出，随着氢氧化钠的浓度增大，单位时间内产生氢气的速率呈现先增大后减小的规律，当氢氧化钠的浓度超过0.6mol/l时，速率下降，因此时存在部分氢氧化钠不能溶解的情况。实施例11～15及对比例3～4一种储氢材料分解放氢体系，测定催化剂中金属化合物的质量比例对催化速率的影响，即改变体系催化剂中金属化合物的用量比例，如表3，计算体系的产氢速率。体系包括50mg的氨硼烷、5ml包括氢氧化钠和甲醇的混合溶液、10mg由fe(oh)3和cu(oh)2按照不同质量比混合的催化剂；其中氢氧化钠和甲醇的混合溶液中氢氧化钠浓度为0.5mol/l。fe(oh)3和cu(oh)2的制备：在一个圆底烧瓶中，加入250mg柠檬酸钠，2.0g氢氧化钠和80ml蒸馏水搅拌溶解得到混合液1；将1g硝酸铜(或硝酸铁)溶解于20ml蒸馏水得到混合液2；将混合液2缓慢滴加到混合液1中，滴加完毕以后，室温搅拌1h以后，离心收集该混合物中的沉淀，用大量的蒸馏水洗涤沉淀后，将其在340k下充分干燥除水，得到cu(oh)2或fe(oh)3，对得到的cu(oh)2和fe(oh)3做透射电镜(tem)，得到的结果如图4和图5。fe(oh)3和cu(oh)2按照不同比例混合的催化剂的制备：将不同质量比的fe(oh)3和cu(oh)2分别在研铂中拌均匀，然后充分研磨每一份样品，充分研磨以后，得到催化剂。其中对fe(oh)3和cu(oh)2的质量比为6.5:3.5的催化剂进行粉末衍射(xrd)和透射电镜(tem)，得到的结果如图6和图7所示，从图6和图7可以得知cu(oh)2和fe(oh)3混在一起研磨以后，cu(oh)2的条状结构被破坏(tem)，且(xrd)中的衍射峰消失了，说明cu(oh)2结晶性被破坏。表3不同fe(oh)3：cu(oh)2质量比获得的产氢速率实施例编号fe(oh)3：cu(oh)2质量比产氢速率(ml/min)对比例310:00实施例117:327.9实施例126.5:3.537.1实施例136:428.4实施例145:518.0实施例153:79.4对比例40:101.7将储氢材料分解放氢体系用于分解放氢，在298k时，将催化剂加入反应容器中，再注入溶解有氨硼烷的氢氧化钠和甲醇的混合溶液，记录量气管在不同时刻收集到的氢气的体积。以每次的氢气体积对时间分别作曲线，如图8所示。从图8所示结果可以得出，改变fe(oh)3和cu(oh)2质量比，可以得到不同的产氢速率。产氢速率随着cu(oh)2的质量的增加呈现先增加后减小的规律，其中到6.5：3.5时最大。此外，根据对比例3和4可知，当催化剂中的金属化合物为单一金属化合物时，产氢速率远小于混合金属化合物的速率，如当催化剂中单独为fe(oh)3时为0ml/min,说明fe(oh)3不能催化储氢材料放氢，单独为cu(oh)2时为0.30ml/min，二者混合以后的速率都高于单独一种金属化合物作为催化剂的速率。实施例15一种储氢材料分解放氢体系，测定氢氧化钠的用量对催化速率的影响，即方法步骤同实施例12，不同之处仅在于体系溶剂中氢氧化钠的浓度为0，计算体系的产氢速率。将储氢材料分解放氢体系用于分解放氢，记录量气管在不同时刻收集到的氢气的体积。以每次的氢气体积对时间分别作曲线，如图9所示。从图9所示结果可以得出，氢氧化钠可以促进储氢材料释放氢气。实施例16～20一种储氢材料分解放氢体系，测定催化剂的用量对催化速率的影响，即方法步骤同实施例12，不同之处仅在于改变体系中催化剂的用量，如表4，计算体系的产氢速率。表4不同质量的催化剂获得的产氢速率实施例编号催化剂质量(mg)释放完氢气所需的时间(min)产氢速率(ml/min)实施例162.515.57.6实施例1755.521.3实施例187.5429.5实施例12103.236.7实施例19152.155.9实施例20201.769.8将储氢材料分解放氢体系用于分解放氢，在298k时，将催化剂加入反应容器中，再注入溶解有氨硼烷的氢氧化钠和甲醇的混合溶液，记录量气管在不同时刻收集到的氢气的体积。分别以氢气体积与时间作曲线，如图10所示。通过每条曲线接近直线的部分分别计算出不同催化剂量下的催化释氢速率，对6个催化释氢速率和6个催化剂粒子浓度取自然对数得到6个lnrate和6个ln[cat]，以lnrate对ln[cat]作曲线如图11所示，曲线的斜率为0.902，这表明该催化醇解反应对催化剂来说是一级反应。因此，在该体系中，催化剂的用量对催化醇解速率的影响为：随着催化剂的用量增加，氨硼烷的醇解速率增大。实施例21～24一种储氢材料分解放氢体系，测定储氢材料的用量对催化速率的影响，即方法步骤同实施例12，不同之处仅在于改变体系中储氢材料的用量，以及体系中催化剂的用量为7mg，如表5，计算体系的产氢速率。表5不同质量的储氢材料获得的产氢速率将储氢材料分解放氢体系用于分解放氢，在298k时，将催化剂加入反应容器中，再注入溶解有氨硼烷的氢氧化钠和甲醇的混合溶液，记录各个量气管在不同时刻收集到的氢气的体积，分别以氢气体积与时间作曲线，如图13所示。通过每条曲线接近直线的部分分别计算出不同ab量下的催化释氢速率，然后对4个催化释氢速率分别取自然对数得到4个lnrate，以lnrate对4个氨硼烷的浓度取自然对数得到的4个ln[ab]作曲线，如图14所示，该曲线的斜率为0.515，表明该催化醇解反应对ab来说是0.5级反应。因此，在该体系中，氨硼烷的用量对催化醇解速率的影响为：随着氨硼烷的用量增加，醇解速率缓慢增加。实施例25～28一种储氢材料分解放氢体系，测定温度对催化速率的影响，即方法步骤同实施例12，不同之处仅在于改变温度，如表6，计算体系的产氢速率。表6不同温度条件下获得的产氢速率实施例编号温度(k)释放完氢气所需的时间(min)产氢速率(ml/min)实施例122985.620.8实施例253034.0529.1实施例26308340.3实施例273133.4234.7实施例283173.138.6将储氢材料分解放氢体系用于分解放氢，在不同温度条件下，将催化剂加入反应容器中，再注入溶解有氨硼烷的氢氧化钠和甲醇的混合溶液，记录各个量气管在不同时刻收集到的氢气的体积，以氢气体积对时间作曲线，如图15所示，以每条曲线接近直线的部分分别计算出不同催化剂量下的催化释氢速率，然后换算成速率常数。对5个速率常数取自然对数，得到5个lnκ，最后根据arrhenius公式，以lnκ对温度的倒数作曲线，如图16所示，根据曲线斜率，计算出该体系中反应的活化能约为47.6kj/mol。该体系中，反应温度对催化水解速率的影响为：随着温度的升高，氨硼烷的醇解速率增加。实施例29一种储氢材料分解放氢体系，测定体系中催化剂的循环利用情况，即所述体系包括50mg的氨硼烷、5ml包括氢氧化钠和甲醇的混合溶液、10mg回收的实施例16-20的催化剂fe(oh)3和cu(oh)2；其中氢氧化钠和甲醇的混合溶液中氢氧化钠浓度为0.5mol/l。将储氢材料分解放氢体系用于分解放氢，在298k，将回收的催化剂加入反应容器中，再注入溶解有氨硼烷的氢氧化钠和甲醇的混合溶液，记录各个量气管在不同时刻收集到的氢气的体积。在回收的催化剂催化释放完氢气以后，再次回收洗涤催化剂，以投入下次循环使用。在重复使用以上回收的催化剂6次，分别记录每次重复使用过程中氢气的体积和对应的时间。以每次的氢气体积对时间作曲线，如图17所示，其中一条曲线代表循环一次。从图17所示结果可以得出，回收的催化剂仍然对催化氨硼烷醇解保持高活性。说明本发明的催化剂能够循环利用，经济环保。实施例30～35一种储氢材料分解放氢体系，测定体系溶剂中氢氧化钠的浓度对催化速率的影响，改变体系溶剂中氢氧化钠的浓度，计算体系的产氢速率。体系包括50mg的水合肼、5ml包括氢氧化钠和甲醇的混合溶液、10mg由fep和ni2p以3:2的质量比混合研磨得到的粉末催化剂；其中氢氧化钠和甲醇的混合溶液中氢氧化钠的浓度依次为0、0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l。将储氢材料分解放氢体系用于分解放氢，在298k时，将催化剂加入反应容器中，再注入溶解有水合肼的氢氧化钠和甲醇的混合溶液，记录量气管在不同时刻收集到的氢气的体积，结果与实施例5～10类似。实施例36～39以及对比例5～6一种储氢材料分解放氢体系，测定催化剂中金属化合物的质量比例对催化速率的影响，即改变体系催化剂中金属化合物的用量比例，计算体系的产氢速率。体系包括50mg的氨硼烷、5ml包括氢氧化钠和甲醇的混合溶液、10mg由co(oh)2和cuo按照不同质量比混合研磨得到的粉末催化剂；其中氢氧化钠和甲醇的混合溶液中氢氧化钠浓度为0.6mol/l；co(oh)2和cuo的质量比依次为3:7、5:5、7:3和8:2(实施例36～39)、0:10和10:0(对比例5～6)。将储氢材料分解放氢体系用于分解放氢，在298k时，将催化剂加入反应容器中，再注入溶解有氨硼烷的氢氧化钠和甲醇的混合溶液，记录量气管在不同时刻收集到的氢气的体积，结果与实施例1～4和对比例1～2类似。实施例40～45一种储氢材料分解放氢体系，测定催化剂的用量对催化速率的影响，即改变体系催化剂中催化剂的用量，计算体系的产氢速率。体系包括50mg的肼硼烷、5ml包括氢氧化钠和甲醇的混合溶液、由mnc8和cu2se按照4:6混合研磨得到的粉末催化剂；其中氢氧化钠和甲醇的混合溶液中氢氧化钠浓度为0.6mol/l；催化剂的质量依次为依次为2.5mg、5mg、7.5mg、10mg、15mg、20mg。将储氢材料分解放氢体系用于分解放氢，在298k时，将催化剂加入反应容器中，再注入溶解有肼硼烷的氢氧化钠和甲醇的混合溶液，记录量气管在不同时刻收集到的氢气的体积，结果与实施例16～20类似。实施例46～50一种储氢材料分解放氢体系，测定体系中碱液的用量对催化速率的影响，即改变体系中碱液的用量，计算体系的产氢速率。体系包括50mg的氨硼烷、5ml包括硼氢化钠和甲醇的混合溶液、由10mgwo3和sn(oh)2按照3:7混合研磨得到的粉末催化剂；其中硼氢化钠和甲醇的混合溶液中硼氢化钠浓度依次为0、0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l；将储氢材料分解放氢体系用于分解放氢，在298k时，将催化剂加入反应容器中，再注入溶解有氨硼烷的硼氢化钠和甲醇的混合溶液，记录量气管在不同时刻收集到的氢气的体积，结果与实施例5～10类似。实施例51～54一种储氢材料分解放氢体系，测定储氢材料的用量对催化速率的影响，即改变体系中储氢材料的用量，计算体系的产氢速率。体系包括氨硼烷、5ml包括氢氧化钠和甲醇的混合溶液、7mg由co3s4和cu(co)3按照1:9的质量比混合研磨得到的粉末催化剂；其中氢氧化钠和甲醇的混合溶液中氢氧化钠浓度为0.6mol/l；氨硼烷的用量依次为50mg、60mg、70mg、80mg。将储氢材料分解放氢体系用于分解放氢，在298k时，将催化剂加入反应容器中，再注入溶解有氨硼烷的氢氧化钠和甲醇的混合溶液，记录各个量气管在不同时刻收集到的氢气的体积，所得的实验结果与实施例21～24类似。实施例55一种储氢材料分解放氢体系，方法步骤同实施例1，不同之处仅在于将体系催化反应的温度改为260k，计算体系的产氢速率，所得的实验结果与实施例1类似，说明采用有机溶剂能够令催化反应在273k以下的温度进行。实施例56一种储氢材料分解放氢体系，测定所用溶剂对催化速率的影响，即方法步骤同实施例12，不同之处仅在于改变体系中溶剂种类，如表7，计算体系的产氢速率，以每次的氢气体积对时间分别作曲线，如图18所示。表7不同溶剂种类获得的产氢速率实施例编号溶剂种类产氢速率(ml/min)实施例56水7.6实施例12甲醇37.1从表中可知，溶剂为有机溶剂时，得到的产氢速率高。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页12