石墨烯/二氧化钛/碘氧化铋三元复合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料制备的技术领域，尤其涉及一种石墨烯/二氧化钛/碘氧化铋三元复合物及其制备方法和应用。

背景技术：

二氧化钛由于具有较高的化学稳定性、热稳定性以及优良的光学、力学和电学特性，被应用于诸多工业领域。其中锐钛型tio2具有良好的光催化活性，尤其是当颗粒尺寸降到纳米级别时，催化能力更好，在催化降解环境有机污染物方面具有广泛的应用。然而，由于锐钛矿型tio2带隙较宽，带隙能为3.2ev，所以其仅在紫外光区有响应，对太阳能的利用率比较低。此外，在光催化过程中，光生载流子快速复合也严重降低了其光催化活性。

石墨烯为单层石墨原子，是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，由于其具备良好的强度，导电导热性能，较大的比表面积等优点，在材料、物理、电子等领域都得到广泛的研究。因此，石墨烯是理想的二氧化钛纳米材料的二维支撑物质，可以让二氧化钛在石墨烯上均匀的分散，使得二氧化钛的光催化性能得到极大地提高。但是，现有方法制备得到的石墨烯/二氧化钛复合物，存在光催化效率较低，重复利用性差的问题，大大限制了石墨烯/二氧化钛复合物在光催化领域的应用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯/二氧化钛/碘氧化铋三元复合物及其制备方法和应用，旨在解决现有石墨烯/二氧化钛光催化复合材料催化性能有待进一步提高，重复利用性差的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种石墨烯/二氧化钛/碘氧化铋三元复合物，所述石墨烯、二氧化钛和碘氧化铋的质量比为1:500-600:400-270。

相对于现有技术，本发明提供的石墨烯/二氧化钛/碘氧化铋三元复合物，通过石墨烯和碘氧化铋的协同作用，显著增强了二氧化钛对可见光的利用率，降低了光生电子-空穴对的复合率，延长了载流子的寿命；且石墨烯具有较大的比表面积，可以提高材料与待降解有机物的充分接触，提高光催化活性；同时，二氧化钛和碘氧化铋纳米颗粒在石墨烯上均匀负载，有效抑制了二氧化钛和碘氧化铋纳米颗粒在光催化反应过程中的团聚，避免了活性组分易流失的缺点。本发明提供的石墨烯/二氧化钛/碘氧化铋三元复合物，通过二氧化钛、石墨烯和碘氧化铋三者协同作用，显著提高了材料的光催化效率，增强了材料的可重复利用性。

优选的，所述石墨烯、二氧化钛和碘氧化铋的质量比为1:580:205。

石墨烯、二氧化钛和碘氧化铋的质量比为1:580:205时，三元复合物具有最佳的催化活性。

本发明还提供一种制备石墨烯/二氧化钛/碘氧化铋三元复合物的方法包括如下步骤：将氧化石墨烯和钛酸四丁酯反应制备成石墨烯/二氧化钛二元复合物，再将铋盐、碘化钾与所述石墨烯/二氧化钛二元复合物反应制备得到石墨烯/二氧化钛/碘氧化铋三元复合物。

优选的，所述制备石墨烯/二氧化钛/碘氧化铋三元复合物的方法包括如下步骤：

步骤一、将钛酸四丁酯溶于冰醋酸和无水乙醇的混合液中，得钛酸四丁酯溶液；

步骤二、将氧化石墨烯加入乙醇水溶液中，超声分散均匀，加入浓硝酸，得氧化石墨烯分散液；

步骤三、在0-5℃的条件下，将所述钛酸四丁酯溶液加入所述氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀，转入高压水热釜中，175-190℃反应7-8h，得石墨烯/二氧化钛二元复合物；

步骤四、将所述石墨烯/二氧化钛二元复合物加入碘化钾与醋酸钠的混合溶液中，分散均匀，得石墨烯/二氧化钛二元复合物分散液，向所述石墨烯/二氧化钛二元复合物分散液中滴加硝酸铋的醋酸溶液，搅拌反应1.5-2.5h，得石墨烯/二氧化钛/碘氧化铋三元复合物。

通过上述制备方法，将p型半导体碘氧化铋和n型半导体二氧化钛形成异质结构，并与石墨烯复合，碘氧化铋和二氧化钛纳米颗粒均匀的分布在氧化石墨烯层间，避免了碘氧化铋和二氧化钛纳米颗粒的团聚现象，实现了材料的优势互补，提高了材料的光催化活性，同时，还可通过光生载流子在碘氧化铋和二氧化钛纳米颗粒与层状石墨烯间的迁移实现电子、空穴有效分离，进一步提高光催化效率。

优选的，步骤一中所述的钛酸四丁酯和和步骤二中所述的氧化石墨烯的体积质量比为1:0.3-0.6，其中，体积的单位是升，质量的单位是克。

优选的钛酸四丁酯和氧化石墨烯的比例，可以使二氧化钛纳米颗粒均匀的负载到氧化石墨烯上，且不发生团聚。

优选的，步骤一中的所述钛酸四丁酯和和步骤四中所述的硝酸铋的摩尔比为1:0.2-1。

优选的钛酸四丁酯和硝酸铋的比例，可使制备的三元复合物具有较好的光催化性能。

优选的，步骤一中，所述冰醋酸和所述无水乙醇的体积比为1:8-15，所述钛酸四丁酯和所述无水乙醇的体积比为1:3.5-4.5。

将钛酸四丁酯溶于体积比为1:8-15的冰醋酸和无水乙醇的混合溶液中，可使钛酸四丁酯充分溶解，且将钛酸四丁酯的水解程度降至最低。

优选的，步骤二中，所述氧化石墨烯和所述乙醇溶液的质量体积比为0.08-0.15:1，其中质量的单位是克，体积的单位是升。

优选的氧化石墨烯和乙醇水溶液的比例可使氧化石墨烯分散的更均匀，有利于负载二氧化钛纳米粒子。

优选的，步骤二中，所述乙醇水溶液的体积浓度为60-85％。

优选的，步骤二中，所述浓硝酸在所述氧化石墨烯分散液中的体积分数为0.5-1.5％。

其中，浓硝酸的质量分数约为68％，密度约为1.4g/cm³。

优选的浓硝酸的加入量可以减缓钛酸四丁酯的水解速度，有利于后续反应的进行。

优选的，步骤四中，所述硝酸铋和碘化钾的摩尔比为0.5-0.9:1。

优选的硝酸铋和碘化钾的比例，可以反应进行的更充分。

优选的，步骤四中，所述碘化钾与醋酸钠的摩尔比为1:1.5-2.5。

将碘化钾配置成醋酸钠溶液的形式与硝酸铋的醋酸溶液进行反应，可以使反应会更容易进行，且反应的更彻底。

优选的，所述硝酸铋的醋酸溶液中硝酸铋的浓度为0.8-1.2mol/l。

将硝酸铋配置为0.8-1.2mol/l的硝酸铋醋酸溶液，可以抑制硝酸铋在溶解过程中发生水解。

本发明还提供了上述石墨烯/二氧化钛/碘氧化铋三元复合物在光催化降解有机污染物的应用。

附图说明

图1为实施例1制备的rgo/tio2/bioi三元复合物和对比例1制备的tio2以及对比例2制备的tio2/bioi二元复合物的x射线衍射(xrd)图谱：atio2；btio2/bioi；crgo/tio2/bioi；

图2为实施例1中制备得到的rgo/tio2/bioi的扫描电镜(sem)图；

图3为实施例1中制备得到的rgo/tio2/bioi的高分辨透射电镜(hrtem)图；

图4为应用实施例中利用实施例1和对比例1-2制备的产品降解甲基橙的降解效果图：atio2；btio2/bioi；crgo/tio2/bioi；

图5为实施例1制备的rgo/tio2/bioi三元复合物光催化降解甲基橙的重复利用性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。

实施例1

一种石墨烯/二氧化钛/碘氧化铋三元复合物的制备方法：

步骤一、量取5ml钛酸四丁酯溶于2ml冰醋酸和20ml无水乙醇的混合溶液中，得钛酸四丁酯溶液；

步骤二、称取2mg氧化石墨烯溶于20ml85％的乙醇水溶液中，超声10min，并向其中滴加0.2ml浓硝酸，得氧化石墨烯分散液；

步骤三、在0℃条件下，将所述钛酸四丁酯溶液滴加至所述氧化石墨烯分散液中，滴加完毕后，搅拌3h，将搅拌后的悬浮液转移到100ml含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，180℃保持7.5h，待反应结束，冷却至室温，得石墨烯/二氧化钛二元复合物；

步骤四、将反应液加入到16.4ml碘化钾与醋酸钠的混合溶中(碘化钾的浓度为1mol/l，醋酸钠的浓度为2mol/l)，搅拌30min，并向其中滴加11.5ml五水硝酸铋的冰醋酸溶液(硝酸铋浓度为1mol/l)，搅拌2h，将样品过滤收集，分别用水和乙醇各洗涤3次，在60℃的温度下烘干12h，得石墨烯/二氧化钛/碘氧化铋三元复合物(rgo/tio2/bioi)。

实施例2

步骤一、量取5ml钛酸四丁酯溶于1.2ml冰醋酸和17.5ml无水乙醇的混合溶液中，得钛酸四丁酯溶液；

步骤二、称取1.5mg氧化石墨烯溶于18ml60％的乙醇水溶液中，超声10min，并向其中滴加0.1ml浓硝酸，得氧化石墨烯分散液；

步骤三、在2℃条件下，将所述钛酸四丁酯溶液滴加至所述氧化石墨烯分散液中，滴加完毕后，搅拌3h，将搅拌后的悬浮液转移到100ml含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，175℃保持8h，待反应结束，冷却至室温，得石墨烯/二氧化钛二元复合物；

步骤四、将反应液加入到4.1ml碘化钾与醋酸钠的混合溶液中(碘化钾的浓度为1mol/l，醋酸钠的浓度为2.5mol/l)，搅拌30min，并向其中滴加2.9ml五水硝酸铋的冰醋酸溶液(硝酸铋浓度为1.2mol/l)，搅拌1.5h，将样品过滤收集，分别用水和乙醇各洗涤3次，在60℃的温度下烘干12h，得石墨烯/二氧化钛/碘氧化铋三元复合物。

实施例3

步骤一、量取5ml钛酸四丁酯溶于2.8ml冰醋酸和22.5ml无水乙醇的混合溶液中，得钛酸四丁酯溶液；

步骤二、称取3mg氧化石墨烯溶于20ml70％的乙醇水溶液中，超声10min，并向其中滴加0.3ml浓硝酸，得氧化石墨烯分散液；

步骤三、在5℃条件下，将所述钛酸四丁酯溶液滴加至所述氧化石墨烯分散液中，滴加完毕后，搅拌3h，将搅拌后的悬浮液转移到100ml含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，190℃保持7h，待反应结束，冷却至室温，得石墨烯/二氧化钛二元复合物；

步骤四、将反应液加入到29.6ml碘化钾与醋酸钠的混合溶液中(碘化钾的浓度为1mol/l，醋酸钠的浓度为1.5mol/l)，搅拌30min，并向其中滴加18.5ml五水硝酸铋的冰醋酸溶液(硝酸铋的浓度为0.8mol/l)，搅拌2.5h，将样品过滤收集，分别用水和乙醇各洗涤3次，在60℃的温度下烘干12h，得石墨烯/二氧化钛/碘氧化铋三元复合物。

对比例1

制备tio2纳米颗粒：

步骤一、量取5ml钛酸四丁酯加入到2ml冰醋酸和20ml无水乙醇混合液中，得钛酸四丁酯溶液；

步骤二、取2ml水加入20ml无水乙醇中，并向其中滴加0.2ml浓硝酸，得乙醇溶液；

步骤三、冰水浴条件下，将所述钛酸四丁酯溶液滴加到所述乙醇溶液中，搅拌3h，将搅拌后的溶液转移到100ml含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，180℃保持7.5h，待反应结束，冷却至室温，将样品过滤收集，分别用水和乙醇各洗涤3次，烘干，得二氧化钛纳米颗粒。

对比例2

制备二氧化钛/碘氧化铋二元复合物：

步骤一、量取5ml钛酸四丁酯加入到2ml冰醋酸和20ml无水乙醇混合液中，得钛酸四丁酯溶液；

步骤二、取2ml水加入20ml无水乙醇中，并向其中滴加0.2ml浓硝酸，得乙醇溶液；

步骤三、冰水浴条件下，将所述钛酸四丁酯溶液滴加到所述乙醇溶液中，搅拌3h，将搅拌后的溶液转移到100ml含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，180℃保持7.5h，待反应结束，冷却至室温；

步骤四、将上述反应釜内的液体倒入到15.6ml碘化钾与醋酸钠混合溶液中，搅拌30min，向其滴加10.9ml五水硝酸铋的冰醋酸溶液(硝酸铋的浓度为1mol/l)，搅拌3h，将样品过滤收集，分别用水和乙醇各洗涤3次，烘干，得二氧化钛/碘氧化铋二元复合物(tio2/bioi)。

图1是实施例1、对比例1和对比2的xrd图谱，由图1可以看出，对比例1制备的二氧化钛样品的出峰位置在25°，38°，48°等处，这说明所制备的氧化钛纯样为锐钛矿相。在tio2/bioi二元复合物和rgo/tio2/bioi三元复合物中，在2θ＝9.66°、29.64°、31.66°、45.38°、51.35°、55.15°处出现了碘氧化铋的特征峰，分别对应着碘氧化铋四方晶体的(001)、(110)、(200)、(114)、(212)晶面。由于石墨烯和二氧化钛的含量较少，碘氧化铋在样品中比例相对较大，且其结晶度远远高于二氧化钛和石墨烯，所以在二元复合物和三元复合物中未明确观察到两者的衍射吸收峰。

图2和图3是实施例1制备的rgo/tio2/bioi三元复合物的sem图和tem图，从图中可以看出，碘氧化铋呈现片状形貌，二氧化钛为纳米颗粒，附着在片状碘氧化铋上，碘氧化铋和二氧化钛纳米颗粒均匀分布于石墨烯表面。

应用实施例1

取相同质量(0.08g)的tio2纳米颗粒、tio2/bioi二元复合物、rgo/tio2/bioi三元复合物，分别加入到100ml20mg/l的甲基橙溶液中，混合后避光超声30min，然后转移到可见光下照射，光照60min，在光照过程中，每隔10min吸取10ml溶液，离心3min，用0.22μm滤膜进行过滤，测量样品的吸光度，计算降解率，结果如表1所示。

表1不同光催化剂体系对甲基橙的降解率

实施例1制备的rgo/tio2/bioi三元复合物以及对比例1制备的tio2纳米颗粒和对比例2制备的tio2/bioi二元复合物光对甲基橙的降解效果图如图4所示。从图中可以看出，rgo/tio2/bioi三元复合物对甲基橙的光催化降解性能明显优于tio2纳米颗粒和tio2/bioi二元复合物，rgo/tio2/bioi三元复合物的光催化效果为tio2的4.6-5.4倍，是tio2/bioi样品的1.13-1.46倍。

应用实施例2

将实施例1制备的rgo/tio2/bioi三元复合物催化剂进行重复实验，将第一次光催化甲基橙反应之后的催化剂离心收集，进行下一次光催化反应，循环使用五次之后的光催化降解率为82％，如图5所示，说明本发明提供的rgo/tio2/bioi三元复合物催化剂具有很好的可重复使用性能，具有良好的应用前景。

综上所述，本发明提供的石墨烯/二氧化钛/碘氧化铋三元复合物，通过二氧化钛、石墨烯和碘氧化铋三者协同作用，显著提高了材料的光催化效率，增强了材料的可重复利用性，且制备工艺简单，反应条件温和，成本低，易于放大生产，可有效降解有机污染物，具有较好的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。