用于二甲苯与甲醇侧链烷基化制甲乙苯和甲基苯乙烯的方法与流程

本发明涉及一种用于制备甲乙苯和甲基苯乙烯的复合孔x分子筛催化剂，特别是二甲苯甲醇侧链烷基化制备甲乙苯和甲基苯乙烯的复合孔分子筛催化剂。

背景技术：

甲基苯乙烯是无色透明的液体，有邻、间、对位三种异构体，间、对位甲基苯乙烯可用于合成树脂、表面涂料和合成橡胶等方面。尤其是对位甲基苯乙烯的用途更具独特性。

在不饱和聚酯树脂中用对甲基苯乙烯部分或者全部取代苯乙烯单体可以是最终的树脂蒸汽压更低，闪点更高。同时模压产品收缩率更低，热性能更好，并且在玻纤增强产品中可以取得更好的力学性能。使用对甲基苯乙烯生产的单聚物和共聚物同苯乙烯相比，比重比较小，流动性和热稳定性要好。在阻燃应用中，对甲基苯乙烯聚合物只需要较少的阻燃剂就能起到相同的阻燃效果，同时还能通过化学交联和辐射来改变聚合物的分子结构。

1982年mobil公司成功地开发了甲苯与乙烯定向烷基化生产对甲基乙苯的工艺，使得对甲基乙苯脱氢生成对甲基苯乙烯实现工业化可能。该方法使用了价格昂贵的乙烯为原料生产甲乙苯和甲基苯乙烯，大大提高了生产成本。本发明采用二甲苯和价格低廉的甲醇为原料生产甲乙苯和甲基苯乙烯，大幅度降低了生产成本，具有广阔的应用前景。

二甲苯甲醇侧链烷基化制甲乙苯和甲基苯乙烯的催化剂属于固体碱催化剂，但催化过程是一酸碱协同催化反应，并且以碱活性位催化为主导。二甲苯甲醇侧链烷基化制甲乙苯和甲基苯乙烯的催化剂要求合适酸碱强度以及酸碱空间构型匹配。如果催化剂碱性过强，会使甲醇分解严重，产生更多的氢气和一氧化碳；如果催化剂酸性过强，则会发生苯环的烷基化。本发明采用改性复合孔x或者y等分子筛材料为催化剂，实现了二甲苯与甲醇侧链烷基化生成甲乙苯和甲基苯乙烯的转化，可用于甲乙苯和甲基苯乙烯的工业化生产中。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中使用的催化剂用于侧链烷基化反应时存在原料利用率低的问题，提供一种新的侧链烷基化催化剂，该催化剂具有甲醇利用率高，乙苯和苯乙烯选择性高的特点。本发明所要解决的技术问题之二是新的侧链烷基化催化剂的制备方法，该方法用于制备侧链烷基化催化剂时，具有制备工艺简单等优点。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于二甲苯与甲醇侧链烷基化制甲乙苯和甲基苯乙烯的方法，采用二甲苯和甲醇为原料，原料与复合孔分子筛催化剂接触反应得到甲乙苯和甲基苯乙烯。

上述技术方案中，优选的，复合孔分子筛含有微孔和介孔两种孔道结构。

上述技术方案中，优选的，复合孔分子筛微孔和介孔的体积比0.3～16，更优选为2.5～7.5。

上述技术方案中，优选的，复合孔分子筛介孔孔尺寸范围在3～25nm；更优选为4～15nm。

上述技术方案中，优选的，分子筛为x分子筛、y分子筛、l分子筛、丝光分子筛中的一种或至少一种。

上述技术方案中，优选的，催化剂通过水热合成法中引入介孔导向剂合成。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：复合孔分子筛催化剂的制备步骤如下：以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、介孔导向剂十六烷基三甲基氯化铵(或者十六烷基三甲基溴化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵等介孔导向剂)以及水为原料按照一定的比例混合，在60～150℃的条件下晶化一定时间，然后焙烧合成含有微孔和介孔的复合孔x或者y分子筛材料。

为了解决上述技术问题之二，本发明还采用的技术方案如下：复合孔分子筛催化剂的制备方法如下：以氢氧化铝、硅溶胶、氢氧化钠、氢氧化钾、介孔导向剂十六烷基三甲基氯化铵(或者十六烷基三甲基溴化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵等介孔导向剂)以及水为原料按照一定的比例混合，在60～150℃的条件下晶化一定时间，然后焙烧合成含有微孔和介孔的复合孔x或者y分子筛材料。

合成的复合孔分子筛微孔尺寸在0.6～0.8nm之间，介孔尺寸范围在3～25nm之间，微孔和介孔的体积比0.3～16，硅铝比sio2/al2o3范围在1～7之间。上述技术方案中，优选的，所述复合孔分子筛材料硅铝比sio2/al2o3范围在2～3之间，更优选的复合孔分子筛材料硅铝比sio2/al2o3范围在2～2.5的x分子筛材料；

上述技术方案中，优选的，以重量百分比计，催化剂还含有0.1～2％的ga2o3；更优选的，ga2o3的含量为0.2～1.5％。

从图中可以看出，复合孔的分子筛吸脱附等温线出现滞后环，表明含有介孔，并且从孔径分布明显可以看出。

本发明方法可以在固定床连续流动反应器中进行，其过程简述如下：取所需量的催化剂放入反应器的恒温区，催化剂下部用石英砂填充。在设定的温度、压力下，将二甲苯和甲醇混合，用微量泵送到预热器与氮气混合气化后进入反应器上端，流经催化剂床层进行催化反应，反应产物直接用阀进样进入气相色谱进行分析。

催化剂的活性和选择性按照以下公式进行计算：

本发明方法选用合成的复合孔分子筛为催化剂材料，有利于反应分子在分子筛催化剂孔道中的扩散，减少了甲醇的分解，从而有效提高了甲醇利用率。采用本发明方法，在对二甲苯与甲醇摩尔比为5∶1，反应温度为425℃，反应压力为0mpa，原料重量空速为2.5小时^-1的条件下，甲醇利用率可以高达52％，甲乙苯和甲基苯乙烯总选择性可达96％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1是比较例1所述普通x分子筛催化剂的吸附脱附等温线及孔径分布图。

图2是实施例1所述复合孔x分子筛催化剂的吸附脱附等温线及孔径分布图。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、介孔导向剂十六烷基三甲基氯化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔x分子筛材料。合成复合孔x分子筛的sio2/al2o3比为2.0，介孔尺寸在7nm左右。

取上述分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为82.3％.

将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、对二甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。

【实施例2】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、介孔导向剂十六烷基三甲基溴化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔x分子筛材料。合成复合孔x分子筛的sio2/al2o3比为2.0，介孔尺寸在8nm左右。

取上述分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为86.7％.

将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、对二甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。

【实施例3】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、介孔导向剂聚二甲基二烯丙基氯化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔x分子筛材料。合成复合孔x分子筛的sio2/al2o3比为2.0，介孔尺寸在5nm左右。

取上述分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为83.7％。

将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、对二甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。

【实施例4】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、介孔导向剂十六烷基三甲基氯化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔x分子筛材料。合成复合孔x分子筛的sio2/al2o3比为2.3，介孔尺寸在12nm左右。

取上述分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为83.1％

将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、对二甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。

【实施例5】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、介孔导向剂十六烷基三甲基溴化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔x分子筛材料。合成复合孔x分子筛的sio2/al2o3比为2.3，介孔尺寸在14nm左右。

取上述分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85.7％。

将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、对二甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。

【实施例6】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、介孔导向剂聚二甲基二烯丙基氯化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔x分子筛材料。合成复合孔x分子筛的sio2/al2o3比为2.3，介孔尺寸在10nm左右。

取上述分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为86.7％。

将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、对二甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。

【实施例7】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、介孔导向剂十六烷基三甲基溴化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔y分子筛材料。合成复合孔y分子筛的sio2/al2o3比为5.0，介孔尺寸在8nm左右。

取上述分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85.8％.

将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、对二甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。

【实施例8】

以氢氧化铝、硅溶胶、氢氧化钠、氢氧化钾、介孔导向剂十六烷基三甲基氯化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔x分子筛材料。合成复合孔x分子筛的sio2/al2o3比为2.0，介孔尺寸在7nm左右。

取上述分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为82.3％.

将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、对二甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。

【实施例9】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、介孔导向剂十六烷基三甲基溴化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在160℃的条件下晶化24h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔丝光沸石分子筛材料。合成复合孔丝光沸石分子筛介孔尺寸在8nm左右。

取上述分子筛3克与【实施例4】分子筛7克机械混合均匀，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为80.8％.

将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。

【实施例10】

取【实施例4】x分子筛7克与【实施例7】y分子筛3克机械混合均匀，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为80.8％.

将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、对二甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。

【实施例11】

其它与【实施例4】相同，只是催化剂评价时原料甲醇换成甲醛。

【实施例12】

其它与【实施例4】相同，只是催化剂离子交换时只用硝酸铯交换三次。

【实施例13】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、介孔导向剂十六烷基三甲基氯化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔x分子筛材料。合成复合孔x分子筛的sio2/al2o3比为2.0，介孔尺寸在7nm左右。

取上述分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为82.3％.

将上述得到的催化剂负载0.2wt％的ga2o3(以催化剂重量百分比计),负载好的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、对二甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。

【实施例14】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、介孔导向剂十六烷基三甲基氯化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔x分子筛材料。合成复合孔x分子筛的sio2/al2o3比为2.0，介孔尺寸在7nm左右。

取上述分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为82.3％.

将上述得到的催化剂负载0.8wt％的ga2o3(以催化剂重量百分比计),负载好的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、对二甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。

【实施例15】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、介孔导向剂十六烷基三甲基氯化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔x分子筛材料。合成复合孔x分子筛的sio2/al2o3比为2.0，介孔尺寸在7nm左右。

取上述分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为82.3％.

将上述得到的催化剂负载1.5wt％的ga2o3(以催化剂重量百分比计),负载好的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、对二甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。

【对比例1】

取购买的普通x分子筛(sio2/al2o3比为2.0，不含介孔)，10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为82.9％。

按照【实施例1】的方法对催化剂进行活性评价，结果列于表1中。

【对比例2】

取购买的普通y分子筛(sio2/al2o3比为5.0，不含介孔)10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为82.9％。

按照【实施例1】的方法对催化剂进行活性评价，结果列于表1中。

【对比例3】

取购买的普通丝光沸石分子筛(sio2/al2o3比为10，不含介孔)10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为82.9％。

按照【实施例1】的方法对催化剂进行活性评价，结果列于表1中。

表1

a.甲醛利用率

b.x分子筛只用铯离子进行交换。