一种脱硝催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体地，涉及一种脱硝催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，我国氮氧化物(nox)的排放量居高不下，极大地影响了国民健康和经济的可持续发展。目前，常用的v2o5-wo3/tio2型脱硝催化剂存在操作温度高、制备条件苛刻、成本高以及易中毒等缺点，因此大力发展具有自主知识产权的脱硝催化剂及脱硝技术，尤其是低温scr(seletivecatalyticreduction)催化剂是现阶段亟需解决的问题。

低温scr系统的催化剂装置一般位于除尘器和so2净化装置之后。这样的设置可以避免高温工艺所面临的飞灰堵塞和磨损的问题，能够采用小通道低壁厚的催化剂，提升催化剂活性组分的利用率，且scr系统的烟气中的so2含量较低，无需担心so2中毒问题。但是目前使用的含v商用催化剂的活性温度窗口高于后半段的烟气温度(约150℃)。因此，为了提高催化剂的效率，需要使用换热器提升烟气温度以满足催化剂的要求。如果不采用换热器提升烟气温度，则要求在脱硝工艺中所使用催化剂的活性温度窗口就必须在100～150℃，且要求催化剂能克服水蒸气凝结的不利影响。目前，满足要求的催化剂还未在商业工程上开发成功。

对于scr过程，催化剂是整个技术的核心。负载型催化剂，由于具有较大的比表面积、活性组分分散程度高、活性组分利用率高及催化选择性高等特点，而且负载型催化剂中的活性组分与载体之间往往可以通过相互作用避免活性组分出现聚集和烧结，因而，负载型催化剂具有良好的scr性能，是脱硝催化剂的较佳选择。

对于负载型scr催化剂，载体的种类和特性(包括比表面积、孔容、热稳定性及机械强度等)对scr反应有着重要的影响。在低温scr领域，被用作催化剂载体的包括tio2、al2o3、sio2、沸石分子筛及活性炭材料等。tio2表面可以提供大量的lewis酸性位，具有很强的抗硫中毒能力，因此是一类常用的scr活性组分载体物质。但一般的tio2的比表面积较低，活性组分难以充分利用，且以tio2为基底的scr催化剂低温表现普遍一般。al2o3是另一类常用的载体材料，表面存在大量的羟基基团，有利于促进no在表面吸附并氧化成为no2，提高scr反应速率，但是al2o3基催化剂的低温催化性仍需进一步提升。而对于sio2和沸石分子筛载体，目前在低温scr催化领域中的应用也有所报道，例如：huang等人将fe和mn负载于介孔氧化硅(mps)材料上制备出的mn-fe/mps催化剂。然而，目前使用的分子筛载体的孔道结构单一，一般为微孔结构，微孔结构很容易导致孔道堵塞而使催化剂失活，目前具有多级孔分子筛的合成方法依然较为复杂和昂贵，因此提供一种方法简单的制备多级孔分子筛的方法，制备具有微孔和介孔结构的分子筛，提高分子筛的比表面积，降低氧化硅分子筛的合成成本，将会进一步提高其催化性能以及工业化应用前景。

技术实现要素：

为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种新的脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂具有低温活性高，脱硝效率高等特点。

根据本发明的第一方面，提供了一种脱硝催化剂，包括载体和活性组分，其中，载体为多级孔全硅分子筛，活性组分选自过渡金属和稀土金属中的至少一种。

根据本发明，所述多级孔全硅分子筛具有孔径为2-15埃，优选为5埃的微孔、孔径为3-12纳米的介孔和孔径为50-100纳米的大孔，分子筛的粒径为50-300nm，分子筛的外比表面积为400-500cm²/g，介孔和大孔总体积为0.4-0.7cm³/g，微孔体积为0.1-0.2cm³/g，所述分子筛具有lewis酸位。

本发明中分子筛的酸在nh3吸脱附曲线中，脱附温度在200℃以下，或者在吡啶吸附红外测试曲线中，在1450cm^-1左右处出现吸收峰，对应于吡啶分子吸附于lewis酸性位发生吸附作用。

根据本发明的优选实施方式，所述过渡金属选自mn、fe、v和co中的至少一种，和/或所述稀土金属为ce和/或la。

根据本发明的优选实施方式，在所述催化剂中，以催化剂总重量计，活性组分的质量含量为1％-15％。

根据本发明的另一方面，提供了上述脱硝催化剂的制备方法，包括：

步骤i、向结构导向剂的水溶液中加入硅源，使硅源进行一段时间水解后置于反应釜中进行水热晶化反应，然后将产物经后处理得到多级孔全硅分子筛；

步骤ii、采用浸渍法将活性组分的盐溶液浸渍步骤i中制备的多级孔全硅分子筛，然后经后处理得到所述催化剂。

根据本发明的优选实施方式，步骤i中，所述硅源选自硅酸乙酯或硅溶胶、硅凝胶、硅酸甲酯和白炭黑中的至少一种，在本发明的一个具体的实施方式中，所述硅源为硅酸乙酯。优选地，所述硅酸乙酯为硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32和硅酸乙酯-40中的至少一种。

根据本发明的优选实施方式，所述结构导向剂选自四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵，在本发明的一个具体的实施方式中，所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵。

根据本发明的优选实施方式，所述活性组分的盐溶液可以使用任意可溶性盐溶液，包括活性组分的硝酸盐溶液和/或活性组分的碳酸盐溶液。

根据本发明的优选实施方式，步骤i中，所述硅源与结构导向剂的质量比为1:(0.1-5)，优选为1:(0.5-2)，更优选1:(1-2)。本发明在制备多孔级全硅分子筛时，硅源和结构导向剂的选择以及二者的用量对制备多级孔全硅分子筛有重要的影响，硅源和结构导向剂的质量比例偏大或偏小，均不利于形成具有多级孔结构的全硅分子筛，影响表面弱酸性位的数量，在实际的生产过程中不能有效发挥作用。

根据本发明的优选实施方式，所述硅源需要缓慢进行，优选地，以滴加的方式将硅源加入到结构导向剂的水溶液中，更优选以0.02-1ml/s的速度将硅源加入到结构导向剂的水溶液中。优选以0.2ml/s的速度加入。并且结构导向剂和硅源的添加顺序需要控制将硅源加入到结构导向剂中。

根据本发明的优选实施方式，向结构导向剂中加入硅源以后搅拌使硅源水解。根据本发明的优选实施方式，水解在室温下进行，水解时间为2-5h，优选为2-3h。

根据本发明的优选实施方式，步骤i中，反应釜为水热釜，反应釜中反应条件为温度160-180℃，时间12-60h，优选为24-48h。

根据本发明，所述后处理包括将产物进行洗涤、干燥和焙烧，优选地，所述焙烧条件为：空气气氛中，以0.5-2℃/min的升温速率，升温至550-600℃，时间为4-10h。步骤ii中，后处理包括干燥和焙烧，焙烧条件为：550-600℃，时间为2-6h。

本发明负载的脱硝活性组分过渡金属选自mn、fe、v和co中的至少一种，所述稀土金属选自ce和/或la。

所选盐溶液可以使用活性组分的可溶性盐溶液，包括活性组分的硝酸盐溶液或活性组分的碳酸盐溶液。在活性组分的浸渍步骤中，优选采用分步浸渍的方法将各种活性组分负载在载体上。在本发明的一个具体的实施方式中，浸渍条件为：60℃恒温等体积浸渍，120℃干燥2小时。然后放入马弗炉，550℃焙烧6小时。

本发明还提供了所述催化剂在脱除氮氧化物中的应用。

本发明脱硝催化剂使用的载体具有多级孔结构，载体具有较高的外比表面积，并且表面具有大量的lewis酸位，相比其他的催化剂载体，在低温scr脱硝反应中，具有更高的反应效率，能够有效防止孔道堵塞，提高了催化剂的抗硫能力。并且所述催化剂的制备过程简单，多级孔载体的制备过程中无需采用介孔模板剂，只用单一结构导向剂，无需脱硅或脱铝的后处理过程，一步即可合成，成本低，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1是实施例1制备的多级孔silicalite-1分子筛sem图。

图2是实施例1制备的多级孔silicalite-1分子筛n2吸附脱附曲线。

图3是实施例1制备的多级孔silicalite-1分子筛nh3吸附脱附曲线。

图4是实施例1制备的多级孔silicalite-1分子筛吡啶吸附ft-ir曲线。

图5是实施例5制备的催化剂脱硝效果图谱。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

实施例1

多级孔全硅分子筛的制备：采用硅酸乙酯-40(其中二氧化硅质量含量为40％)teos为硅源，四丙基氢氧化铵(质量浓度25％)tpaoh为模板剂，以质量比为1:1的比例将teos缓慢加入到tpaoh的水溶液中，在锥形瓶中，室温下磁力搅拌2h。然后转移至不锈钢水热釜中，在180℃恒温反应48h。之后用去离子水洗涤、过滤、120℃条件下干燥12小时。进一步，将制得的样品放置于管式炉中，在空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至550℃，保温6h，即得到多级孔全硅分子筛silicalite-1。制得的全硅分子筛的sem结果如图1所示。n2吸脱附曲线如图2所示，根据图2可以看出，产品为介孔结构。nh3的吸脱附曲线如图3所示，可以看出，本实施例制备的分子筛200℃以内出现了一个强度较大的峰，为nh3是较弱酸性部位的化学吸附，这说明本实施例制备的分子筛存在弱酸性中心，在高于200℃不出峰，说明分子筛无中强和强酸中心。吡啶吸附ft-ir曲线如图4所示，表明产品只含有lewis弱酸性位，在吡啶吸附ft-ir曲线中，位于1450cm^-1左右处的峰对应于吡啶分子吸附于lewis酸性位发生吸附作用的吸收峰，而在1540cm^-1的bronsted酸性位没有出现吸收峰，说明分子筛只具有l酸，不具有较强的b酸。

催化剂的制备：按照质量百分数为5％ce、6％mn、4％fe的活性组分的负载量，配置10ml不同浓度的硝酸铈溶液、硝酸锰溶液和碳酸铁溶液，并称取3g所制得的多级孔全硅分子筛silicalite-1，60℃水浴条件下，将分子筛依次浸渍于硝酸铈溶液、硝酸锰溶液和碳酸铁溶液中，不时搅拌，待液体蒸干，将样品放入烘箱120℃干燥2小时，转移至马弗炉中，550℃焙烧6小时，即得催化剂5ce-6mn-4fe@silicalite-1。

将制得的脱硝催化剂用于脱硝实验，实验测试条件为：温度120-300℃，烟气流量：18l/h，空速：ghsv＝18000/h，催化剂装填量：1ml。

气体组成为1000ppm/771mg/nm3nh3，1000ppm/1300mg/nm³nox，3-5％o2及ar作为平衡气。nox的转化率为93％。

实施例2

全硅分子筛的制备同实施例1。

催化剂的制备同实施例1，区别在于按照质量百分数为6％mn、6％fe活性组分的负载比例进行负载活性组分。

催化剂的评价条件同实施例1，使用本发明制得的催化剂，180-260℃温度区间nox的转化率为90％。

实施例3

多级孔全硅分子筛的制备：采用硅酸乙酯-28(其中二氧化硅质量含量为28％)teos为硅源，四丙基氢氧化铵tpaoh为模板剂，以质量比为1:2的比例将teos缓慢加入到tpaoh的水溶液中，在锥形瓶中，室温下磁力搅拌2h。然后将溶液转移至不锈钢水热釜中，在160℃恒温反应48h。之后用去离子水洗涤、过滤，在120℃干燥12小时。进一步，将所述样品放置于管式炉中，在空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至550℃，保温6h，即得到多级孔全硅分子筛silicalite-1。

催化剂的制备：按照5％ce、6％mn、4％fe的活性组分的负载比例，分别配置一定的浓度的硝酸铈溶液、硝酸锰溶液和碳酸铁溶液，并称取3g多级孔全硅分子筛silicalite-1，60℃水浴条件下将所述分子筛分别浸渍于硝酸铈溶液、硝酸锰溶液和碳酸铁溶液中。不断搅拌0.5小时，待液体蒸干，然后将样品放入烘箱120℃干燥2小时，之后转移至马弗炉中，550℃焙烧2小时。

将制得的脱硝催化剂用于脱硝实验，实验测试条件同实施例1。使用上述催化剂，180-260℃温度区间nox的转化率为80％。

实施例4

多级孔全硅分子筛和催化剂的制备方法同实施例3，区别在于按照质量百分数为5％ce、6％mn、6％fe活性组分的负载比例进行负载活性组分。将本实施例中制得的催化剂应用于与实施例3中相同的脱硝实验，180-260℃温度区间nox的转化率为85％。

实施例5

全硅分子筛的制备同实施例3。

催化剂的制备同实施例1，区别在于按照质量百分数为6％mn、4％fe活性组分的负载比例进行负载活性组分。

催化剂的评价条件同实施例1，使用本发明制得的催化剂，180-260℃温度区间nox的转化率为90％。脱硝效果图谱如图5所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。