一种基于PtCu3合金的脱硝催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及烟气脱硝技术领域，具体涉及一种基于ptcu3合金的脱硝催化剂及其制备方法和应用

背景技术：

当前，节能减排形势严峻、大气污染压力较大，因此，对烟气烟尘、so2、nox等大气污染物的排放需要更严格的控制要求。在这些主要大气污染物中，脱硫(脱除so2气体)问题已经基本得到可控，目前，较为严重的是脱硝(脱除nox气体)问题。工业脱硝主要通过以nh3为还原剂的选择性催化还原法(scr)和选择性非催化还原法(sncr)来实现，其中scr法的核心技术是脱硝用催化剂。目前大规模使用的scr脱硝催化剂是v2o5-wo3/tio2催化剂，其中，v2o5是主活性组分，wo3是助催化剂，tio2是载体。然而，这类催化剂也面临着催化活性有待进一步提高、易中毒、需再生等缺点。因此，有必要研发新型高性能scr脱硝催化剂。

在众多的烟气脱硝方法中，以nh3为还原剂的scr技术成熟、效率高、稳定性好，已成为主流技术。目前，研发的重点在于对现有商用脱硝催化剂v2o5-wo3/tio2的改性和开发新型脱硝催化剂。

授权号为cn101676024a的中国专利公开了一种改性现有商用脱硝催化剂的方法，该催化剂以v2o5、wo3和tio2分别作为催化剂活性组分、催化助剂和载体，同时加入各种助剂，再经过较短时间的干燥和煅烧即可制备而成，其中所述助剂包括粘土、甲基纤维素、聚环氧乙烷、硅溶胶、玻璃纤维、单乙醇胺等，起到了促进所述催化剂成型、分散以及成孔的作用，但由于这种催化剂强度的缺陷，在使用过程中往往会出现破碎的情况，一方面产生了很多的催化剂粉尘，会对设备的长期正常运行埋下隐患；另一方面还会将催化剂表面的结构破坏掉，从而影响到催化剂的催化活性。

申请号为cn201110115884.1的中国授权发明专利公开了另外一种改性现有商用脱硝催化剂的方法：通过加入稀土元素，提高了v2o5-wo3/tio2催化剂的抗中毒能力。

申请号为cn201210279011.9的中国授权发明专利公开了另外一种改性现有商用脱硝催化剂的方法：在制备钒钨钛系脱硝催化剂(v2o5-wo3/tio2)时添加表面活性剂、施胶剂和润滑剂等，通过二次干燥和煅烧形成二次微结构和合理的孔径分布，制备得到适用于高含尘烟气条件的scr脱硝催化剂。

申请号为cn201410509484.2的中国授权发明专利公开了一种新的脱硝催化剂，包括催化剂载体、负载于所述催化剂载体上的活性组分、玻璃纤维和纸纤维。催化剂载体包括二氧化钛、二氧化硅和陶土；活性组分包括五氧化二钒和三氧化钼。在催化剂载体和活性组分中掺杂了玻璃纤维，从而提高了脱硝催化剂的强度，降低了脱硝催化剂的磨损。

申请号为cn201510119882.8的中国授权发明专利公开了一种mnox/石墨烯低温scr烟气脱硝催化剂：以石墨烯为载体，负载锰氧化物活性组分，具有优异的低温scr烟气脱硝性能。

值得注意的是，以上发明专利公布的烟气脱硝方法中，都是以nh3为还原剂的scr技术，该技术成熟、效率高、稳定性好，已成为主流技术。但存在的最大问题是：面临nh3气泄露的风险，而具有腐蚀性的nh3气一旦泄露，造成的危害甚至超过了nox自身的危害。另外，现有商用scr脱硝催化剂v2o5-wo3/tio2的最佳适用温度为300～400℃，温度较高，能耗较大。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种基于ptcu3合金的脱硝催化剂，该催化剂是一种高效的适用于h2还原的scr脱硝催化剂，并能在较低温度下(约200℃)，用h2作为还原剂时，催化反应活性高，nox脱除效率高；避免了以nh3还原剂造成的具有腐蚀性的nh3气泄露的风险。

技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述的一种基于ptcu3合金的脱硝催化剂，其特征在于，由ptcu3合金为主活性组分，以wo3为助催化剂，以α-al2o3为载体制备而成。

本发明所述的基于ptcu3合金的脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备ptcu3合金：将氯铂酸溶液和乙酰丙酮铜加入到包含油胺的十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，超声后进行水热反应，接着冷却至室温，过滤得到固体，离心洗涤3次，得到黑色的ptcu3合金；

(2)制备泥料：将上述步骤(1)制备的ptcu3合金和wo3粉末、α-al2o3、去离子水和成型助剂搅拌混合在一起，再将所述混合物制成蜂窝式，进行干燥和陈腐，得到含水率小于15％的泥料胚体；

(3)煅烧成型：将所述步骤(2)得到的泥料胚体进行煅烧，得到蜂窝式ptcu3合金-wo3/al2o3脱硝催化剂。

作为优选，步骤(1)所述氯铂酸溶液中氯铂酸与乙酰丙酮铜的摩尔比为1:3-3.2，最优选摩尔比为1:3。

作为优选，步骤(1)所述氯铂酸溶液中氯铂酸质量百分数为8～15％。

作为优选，步骤(1)所述每8～15ml的油胺中含十六烷基三甲基溴化铵的质量为50～100mg。

进一步地，步骤(1)所述水热反应温度为170～220℃，保温时间为24～36h。

其中，步骤(2)所述中ptcu3合金、商用wo3粉末、α-al2o3、去离子水和成型助剂的质量比为(1～2):(9～26):(40～50):(30～35):(2～5)。成型助剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)，聚乙烯醇(pva)，聚苯乙烯(ps)等。

步骤(2)所述干燥陈腐温度为70～100℃，时间为12h～24h。

其中，步骤(3)所述煅烧的升温速率为0.5～2℃/min，煅烧温度为400～600℃，保温时间为5～10h。

本发明所述的基于ptcu3合金的脱硝催化剂在h2还原的低温scr脱硝中的应用。

进一步地，所述scr脱硝是在低温下进行的，最佳运行温度为100～250℃。

本发明中的原料都是有市售可得。

本发明采用的催化剂主活性组分为ptcu3合金，跟平常所用的贵金属pt相比，ptcu3合金中，cu所占比例较大，减少了对pt的使用量，大大降低了催化剂的成本。

同时本发明中的ptcu3合金不是简单的pt和cu的混合物，而是原子水平上的结合，形成了具有特定结构和形态的ptcu3合金，其提供的催化活性位点和催化反应机理都跟单质pt是完全不同的，提高了scr反应的活性。

本发明中的所有原料都是市售可得。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明制备的基于ptcu3合金的脱硝催化剂主活性组分为ptcu3合金，成本低，催化活性强，可以在h2作为还原气体存在的条件下就能发生催化还原反应实现scr脱硝，避免了使用nh3气体，从而有效避免了有可能发生的nh3气泄露风险，提高了设备运行过程中的安全性。并且，这种scr脱硝是在低温下进行的，最佳运行温度为100～250℃，能耗低，具有很好的应用潜力。

(2)本发明的制备方法简单方便，原料来源广，ptcu3合金中，cu所占比例较大，减少了对pt的使用量，大大降低了催化剂的成本。

(3)本发明制备的ptcu3合金不是简单的pt和cu的混合物，而是原子水平上的结合，形成了具有特定结构和形态的ptcu3合金，其提供的催化活性位点和催化反应机理都跟单质pt是完全不同的，提高了scr反应的活性。

附图说明

图1为本发明实施例1步骤(1)制备的ptcu3合金的xrd谱图；注：由于蜂窝式ptcu3合金-wo3/al2o3脱硝催化剂是大块陶瓷固体，无法进行xrd测试，因此，本发明提供了经过步骤(1)后得到的主活性组分ptcu3合金的xrd谱图；

图2为本发明实施例1步骤(1)制备的ptcu3合金的tem照片；注：由于蜂窝式ptcu3合金-wo3/al2o3脱硝催化剂是大块陶瓷固体，无法进行tem测试，因此，本发明提供了经过步骤(1)后得到的主活性组分ptcu3合金的tem照片；

图3为本发明实施例1制得的蜂窝式ptcu3合金-wo3/al2o3脱硝催化剂和对比例1制得的蜂窝式pt-wo3/al2o3脱硝催化剂以及对比例2制备的蜂窝式cu-wo3/al2o3脱硝催化剂还原氮氧化物的转化率示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)制备ptcu3合金：将131mg的氯铂酸溶液(质量百分数为8wt％)和20mg的乙酰丙酮铜加入到包含8ml油胺和50mg十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的溶液中，超声30min后，再转移到水热反应釜中，反应釜体积容量为50ml，将水热反应釜放入干燥箱中在170℃保温24h进行水热反应，接着冷却至室温，过滤得到固体再离心洗涤，分别用无水乙醇和甲苯离心洗涤3次，得到黑色的ptcu3合金。

(2)制备泥料：将上述步骤(1)制备的ptcu3合金、wo3粉末、α-al2o3、去离子水和成型助剂苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物按质量比1:9:50:35:5的比例搅拌混合在一起，通过陶瓷挤出设备(如鹤壁予创机械有限公司生产的zqj-310型真空挤出机)制成蜂窝式，再放入干燥箱中进行干燥陈腐，干燥陈腐温度为70℃，干燥陈腐时间为12h，得到含水率小于15％的泥料胚体。

(3)煅烧成型：将所述步骤(2)得到的泥料胚体放入马弗炉中进行煅烧，升温速率为0.5℃/min，煅烧温度为400℃，保温时间为10h，得到蜂窝式ptcu3合金-wo3/al2o3脱硝催化剂。

实施例2

(1)制备ptcu3合金：将69.8mg的氯铂酸溶液(质量百分数为15wt％)和20mg的乙酰丙酮铜加入到包含15ml油胺和100mg十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的溶液中，超声30min后，再转移到水热反应釜中，将水热反应釜放入干燥箱中在220℃保温36h进行水热反应，接着冷却至室温，分别用无水乙醇和甲苯离心洗涤3次，得到黑色的ptcu3合金。

(2)制备泥料：将上述步骤(1)制备的ptcu3合金、wo3粉末、α-al2o3、去离子水和成型助剂聚乙烯醇按质量比2:26:40:30:2的比例搅拌混合在一起，通过陶瓷挤出设备(如鹤壁予创机械有限公司生产的zqj-310型真空挤出机)制成蜂窝式，再放入干燥箱中进行干燥陈腐，干燥陈腐温度为100℃，干燥陈腐时间为24h，得到含水率小于15％的泥料胚体。

(3)煅烧成型：将所述步骤(2)得到的泥料胚体放入马弗炉中进行煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧温度为600℃，保温时间为5h。得到蜂窝式ptcu3合金-wo3/al2o3脱硝催化剂。

实施例3

与实施例1制备方法相同，不同之处在于：步骤(1)中氯铂酸与乙酰丙酮铜的摩尔比为1:3.2。

对比例1制备蜂窝式pt-wo3/al2o3脱硝催化剂

与实施例1制备方法相同，不同之处在于：步骤(1)中不加入氯铂酸溶液，得到单质cu颗粒，最终得到蜂窝式pt-wo3/al2o3脱硝催化剂。

对比例2制备蜂窝式cu-wo3/al2o3脱硝催化剂

与实施例1制备方法相同，不同之处在于：步骤(1)中不加入20mg的乙酰丙酮铜，得到单质pt颗粒，最终得到蜂窝式cu-wo3/al2o3脱硝催化剂。

试验例1材料表征

测试本发明实施例1制备的ptcu3合金材料表征结果，如1图和图2所示。

如图1表明，所制得的ptcu3合金样品的xrd衍射峰与ptcu3的标准卡片(jcpdsno.35-1358)对应的很好。同时，为了对比，图中也展示了对比例1和2单质pt和单质cu的xrd衍射峰，可以看出，所制得的ptcu3合金样品的xrd衍射峰与单质pt和单质cu的xrd衍射峰都不能完全对应起来，这也表明了制得的是ptcu3合金，而非pt和cu的简单混合物。

如图2表明，所制得的ptcu3合金具有八面体形貌特征，八面体的边长尺寸约为20-50nm。实施例2和3的结果与实施例1的结果类似。

试验例2性能检测

测试方法：

为了进一步说明本发明所述的scr脱硝催化剂的脱硝效果，本发明设计了一个脱硝测试系统模拟出了以下烟气条件:

温度:50～400℃；

烟气中nox的浓度：500ppm；

h2：nox的浓度比为1:1；

载气n2流速为2l/min；

将实施例1和对比例2和3制备得到的脱硝催化剂放入所述脱硝测试系统中，测试每种scr脱硝催化剂的nox脱除效率，结果如图3所示。

由图3可知，本发明实施例1制得的蜂窝式ptcu3合金-wo3/al2o3脱硝催化剂和对比例1制得的蜂窝式pt-wo3/al2o3脱硝催化剂以及对比例2制备的蜂窝式cu-wo3/al2o3脱硝催化剂的最佳适用温度范围都为100～250℃，在此温度范围内，ptcu3合金-wo3/al2o3脱硝催化剂的nox脱除效率是最高的，达到98.5％，而pt-wo3/al2o3脱硝催化剂的nox脱除效率约为94.5％，cu-wo3/al2o3脱硝催化剂的nox脱除效率约为35.6％。由此可见，以ptcu3合金为主活性组分的scr脱硝催化剂，脱硝效率得到了提高，并且减少了对pt的使用量，大大降低了催化剂的成本。实施例2和3的结果与实施例1的结果类似。