由丁烯制备1,3-丁二烯催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法。

背景技术：

丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体。能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前，丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼厂c4（正丁烷与正丁烯）馏分脱氢得到；另一种是从乙烯裂解装置副产物的混合c4馏分中抽提得到。随着我国汽车工业和轮胎生产的迅猛发展，制取丁二烯技术开发工作进展较快。丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，主要有三个体系，即钼系、锡系和铁系，并各有其特点。其中铁系催化剂与其它二体系催化剂相比较，具有反应温度较低、活性较高和特别是副产含氧化合物较少，但其氧化碳含量较高等特点。因此，研究具有高活性、高选择性、高机械强度的铁系催化剂具有十分必要意义。

cn1033013a公开了一种丁烯氧化脱氢催化剂，该方法采用金属盐溶液与氨水共沉淀反应，经过催化剂成型、活化得到尖晶石类催化剂，虽然进一步提高催化剂的机械强度，但在丁烯氧化脱氢过程中催化剂选择性和丁二烯收率略低。cn102580749a公开了一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的生产工艺，该方法采用金属混合溶液与氨水共沉淀沉淀，之后向浆液中加入活性炭和粘结剂，催化剂焙烧活化过程中，其分解易导致催化剂抗磨性能降低，同时活性炭不能分解完全，易降低催化剂活性。cn104028278a公开了一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂及其制备方法和用途。该方法采用浸渍法，在改性后载体上浸渍活性金属，之后进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，在催化剂制备过程中易导致活性金属流失，同时浸渍的活性金属易聚集而导致活性中心分布不均匀。

技术实现要素：

针对现有技术中丁烯制备1,3-丁二烯催化剂存在活性金属分散差导致活性低的问题，本发明拟提供一种由丁烯制备1,3-丁二烯催化剂的制备方法，制备的催化剂具有较大颗粒且颗粒度分布集中，同时具有较高的活性金属分散性和抗磨性能，满足工业化流化床合成丁二烯催化剂的性能要求，使其在丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中具有较高的活性、选择性和稳定性。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

第一方面，本发明提供由丁烯制备1,3-丁二烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化铝载体浸渍于含有fe、zn和m的可溶性盐溶液中，之后进行干燥和焙烧，得到颗粒状前体；其中，所述m选自ca、mn、cr、mo、mg和si中的至少一种，所述fe、zn和m的可溶性盐溶液中至少一种为硝酸盐溶液；

（2）在下述反应器中进行反应：反应器包括反应器本体，反应器内下部设置可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开放式叶轮罩，即叶轮罩下部开放，叶轮罩上至少开有三个孔，其中两个孔分别作为气体原料进料口和液体原料进料口，另一个孔作为循环物料的出口，叶轮罩外部设置有循环管，循环管一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设置有溢流口；将步骤（1）得到的颗粒状前体与水混合加入至上述反应器中，再将fe、zn和m的可溶性盐溶液和氨气分别通过液体原料进料口和气体原料进料口通入反应器，在颗粒状前体上发生共沉淀反应，老化；将产物过滤、干燥、焙烧，得到所述催化剂。

在上述制备方法中，步骤（1）中浸渍时，所述浸渍液中还含有有机络合剂，选自聚乙二醇、三乙醇胺、尿素、乙二胺四乙酸、六次甲基四胺和柠檬酸中的至少一种；其在浸渍液中的含量为3~15g/100ml，其中优选为5~10g/100ml。

在上述制备方法中，步骤（1）中浸渍时，浸渍液中金属离子总浓度为0.5～1.5mol/l，浸渍后，以颗粒状前体的总重量计，载体与各金属氧化物的质量百分比为：

氧化铝60%~80%

氧化铁8%~18%

氧化锌5%~15%

m氧化物0.1%~0.4%。

在上述制备方法中，步骤（1）中所述干燥温度为100~120℃，时间为3~6小时；焙烧采用分段焙烧方式，先以1.5~2.5℃/min的升温速率将焙烧温度升至140~180℃，再以0.1~0.8℃/min的升温速率升温至200~220℃，再以3.0~8.0℃/min的升温速率升温至260~280℃，再以1.5~2.5℃/min的升温速率升温至500~600℃，恒温3~5小时。

作为更进一步的优选，所述焙烧的操作过程为：先以1.5~2.5℃/min升温至120~140℃，再以0.8~1.7℃/min的升温速率将焙烧温度升至160~180℃，再以0.1~0.8℃/min的升温速率升温至200~220℃，再以4.0-7.0℃/min的升温速率升温至260~280℃，再以1.5~2.5℃/min的升温速率升至500~600℃，恒温3~5小时。

在上述制备方法中，本发明步骤（1）中采用浸渍法将活性金属负载至载体上，在焙烧过程中，利用金属的硝酸盐加热时会发生分解，产生气体，从而导致催化剂载体分裂为细小颗粒，浸渍液中的有机络合剂负载至载体中也会分解为气体，进一步加剧分裂，并采用程序式升温，焙烧初期控制缓慢的升温速率，使温度慢慢上升，缓慢释放气体后，使催化剂表面形成裂纹，再快速提升升温速率，使硝酸盐和有机络合剂快速分解，释放大量气体，使载体破碎形成大小均一的颗粒；采用以上方法，得到具有以下粒度分布的颗粒状前体：

小于30μm2%~20%

30~60μm40%~60%

大于60μm15%~40%。

在上述制备方法中，步骤（1）中采用的氧化铝载体为本领域常用载体，可以购买市售商品，也可以根据需求自制。作为进一步的优选，本发明所述成型氧化铝载体为球形、条形、片形或颗粒形，比表面积为220~330m²/g，孔容0.8~1.2ml/g。

在上述制备方法中，步骤（2）中采用的反应器，液相进料口设置有雾化喷嘴，喷嘴压力为0.2～0.5mpa，喷嘴直径为10～25μm。

在上述制备方法中，步骤（2）中采用的反应器，叶轮罩上的孔可以设置三个以上的进料口，并均匀设置在叶轮罩上，以使氨气与空气混合气体和/或氨气与fe、zn和m的盐溶液均匀喷到旋转的叶轮上。

在上述制备方法中，步骤（2）中采用的反应器，溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为1.5～2.5：1。叶轮罩最好为半球形，罩在叶轮顶部和外侧。

在上述制备方法中，步骤（2）中催化剂的制备具体包括如下过程：氨气与fe、zn和m的盐溶液分别从叶轮罩上设置的进料口连续喷入高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，部分浆液经由循环管入口进入循环管，循环物料从叶轮罩上设置的循环物料出口喷入高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出，排出的浆液经干燥得到催化剂前驱体，其中，控制反应温度10~40℃，停留时间为5～20min，控制溢流口浆液的ph值为7~9，浆液的循环量与fe、zn和m的盐溶液进料量体积比为1：1~3：1。

在上述制备方法中，所述的停留时间的计算方法：停留时间=反应器的容积÷（液相原料进料速率+生成浆液循环速率）。

在上述制备方法中，步骤（2）中的fe、zn和m的盐溶液选自硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。fe、zn和m的盐溶液中金属离子的总浓度为0.5～1.5mol/l，最好控制在0.7～1.2mol/l。

经过步骤（2）的进一步负载，所述催化剂中载体与各金属氧化物的质量百分比为：

氧化铝35%~50%

氧化铁25%~45%

氧化锌12%~30%

m氧化物0.5%~2%。

在上述制备方法中，步骤（2）中原料气体为氨气，或含有氨气的混合气体，其中氨气的体积分数为30%～100%。混合气体中，除了氨气外，还可以含有氮气或惰性气体等。

在上述制备方法中，步骤（2）中所述干燥条件如下：在100～120℃下干燥2～12小时，所述的焙烧是在400～800℃下焙烧3～10小时；焙烧温度为400~700℃，优选为500~600℃，焙烧时间为3~9小时，优选为4~7小时。

在上述制备方法中，反应溶液中不含有na⁺、cl^-、so4^2-离子。步骤（1）中焙烧过程释放的气体可采用常规nox吸收方式进行吸收。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的方法中，首先以氧化铝为载体，利用金属硝酸盐在加热时分解产生气体，导致载体分裂为细小颗粒，其中加入有机络合剂可促进这一效果，得到理想粒径分散的颗粒状前体，在以此颗粒状前体为基础，采用特定的反应器，进行共沉淀反应，使活性金属fe、zn和m吸附在颗粒状前体的表面，不仅有利于形成较大的晶粒，更有利于活性金属的分散。由于沉淀的活性金属吸附在颗粒状前体的表面，没有进入al和金属晶核骨架内，增加了晶粒表面活性金属含量，减弱了沉淀活性金属与al的相互作用，使催化剂更容易活化，有利于发挥其加氢活性。

本发明的方法采用特定的反应器，使fe、zn和m的盐溶液和原料气体被高速旋转的叶轮打碎成细小液滴和气泡，氨气在细小液滴表面进行反应，而且，通过叶轮的高速旋转，在叶轮和罩子间形成真空环境，使生成的部分浆液再循环到高速旋转的叶轮上并被打碎成细小浆液液滴，为两种原料反应提供了更大的场所，从而使活性金属晶粒均匀，孔径分布集中。在丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中，集中的孔分布有利于提高丁二烯选择性，提高氧化碳含量，催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性。

本发明的制备方法工艺简单，实现了气液反应的连续进行，反应时间短，产品性质稳定。

附图说明

图1为本发明所用反应器的示意图；

1.反应器本体，2.叶轮，3.叶轮罩，4.气体原料进料口，5.液体原料进料口，6.循环物料的出口，7.循环管线，8.溢流口。

具体实施方式

本发明所用反应器见图1。该反应器包括反应器本体1，本体1内的下部设置可旋转的叶轮2，叶轮2上方设有半开放式叶轮罩3，即叶轮罩3下部开放，叶轮罩3上至少开有三个孔，其中两个孔4和5分别作为氨气气体进料口和cu、bi、al酸性盐混合溶液液相进料口，另一个孔6作为循环物料的出口，叶轮罩3外部设有循环管7，循环管7一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体上部设置有溢流口8。

本发明催化剂的制备过程如下：氨气与fe、zn和m的盐溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，经过滤、干燥和焙烧得到催化剂。其中控制反应温度10~40℃，停留时间为5～20min，控制从溢流口排出浆液的ph值为7~9，浆液的循环量与fe、zn和m的盐溶液进料量体积比为1：1~3：1。

本发明中，粒度采用激光粒度仪测定的。本发明中，孔容、孔分布和比表面积是采用低温液氮吸附法测定的。

以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案，但不局限于以下实施例。

实施例1

（1）称取146.6gfe(no3)2^.9h2o、166.4gzn(no3)2^.6h2o和4.7gcr(no3)3^.9h2o配制成200ml金属溶液，待用；量取44ml上述溶液稀释至90ml，加入12g聚乙二醇混合均匀，取100g氧化铝载体进行溶液浸渍，浸渍后在120℃条件下干燥4小时，干燥结束后，进行焙烧，其中，140℃前的升温速率为2.0℃/min，140~170℃升温速率为1.3℃/min，170~210℃升温速率为0.7℃/min，210~270℃升温速率为5.5℃/min，270~600℃升温速率为2.0℃/min，600℃恒温3小时，得到颗粒状前体a1，其粒度分布见表1；

（2）将步骤（1）得到的颗粒状前体和200ml水加入到反应器内，进行循环，取156ml步骤（1）中配制的金属盐溶液稀释至500ml，与氨气混合气体分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6进入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，其中混合气中氨气的体积分数为70%，液相进料口的雾化喷嘴，其喷嘴压力为0.35mpa，喷嘴直径为15mm，控制反应温度30℃，停留时间为13min，控制从溢流口排出浆液的ph值为8.0，浆液的循环量与进料量体积比为2：1。反应1h后取产物经过滤，洗涤，130℃下干燥4小时，经成型，600℃焙烧5小时，得到催化剂a1，其理化性质见表1。

实施例2

其它条件同实施例1，只是把步骤（1）中4.8gcr(no3)3^.9h2o改为11.6mg(no3)2^.6h2o，聚乙二醇质量改为11g，步骤（1）中催化剂焙烧过程中，140℃前升温速率为1.8℃/min，140~175℃升温速率为1.2℃/min，175~215℃升温速率为0.4℃/min，215~275℃升温速率为6.0℃/min，275~600℃升温速率为1.8℃/min，得到颗粒状前体a2，步骤（2）中改变喷嘴直径为18mm，浆液的循环量与进料量体积比为2.5：1，沉淀反应温度为35℃，溢流口浆液ph值8.2，得到催化剂a2，其理化性质见表1。

实施例3

其它条件同实施例1，只是把步骤（1）4.8gcr(no3)3^.9h2o改为6.5gmn(no3)2^.4h2o，聚乙二醇质量改为10g，步骤（1）中催化剂焙烧过程中，以2.1℃/min的升温速率升至130℃，130~165℃升温速率为1.4℃/min，165~205℃升温速率为0.4℃/min，205~265℃升温速率为5.8℃/min，265~600℃升温速率为2.1℃/min，得到颗粒状前体a3，步骤（2）中改变喷嘴直径为13mm、浆液的循环量与进料量体积比为1.5：1，沉淀反应温度为28℃，溢流口浆液ph值为7.9，得到催化剂a3，其理化性质见表1。

实施例4

（1）称取175gfe(no3)2^.9h2o、117.4gzn(no3)2^.6h2o和4.9gcr(no3)3^.9h2o配制成200ml溶液，待用；量取44ml上述溶液稀释至90ml，加入12g聚乙二醇混合均匀，取100g氧化铝载体进行溶液浸渍，浸渍后在120℃条件下干燥4小时，干燥结束后，进行焙烧，其中，0~140℃升温速率为2.0℃/min，140~170℃升温速率为1.3℃/min，170~210℃升温速率为0.7℃/min，210~270℃升温速率为5.5℃/min，270~600℃升温速率为2.0℃/min，600℃恒温3小时，得到颗粒状前体a4，其粒度分布见表1；

（2）将步骤（1）得到的颗粒状前体和200ml水加入到反应器内，进行循环，取156ml步骤（1）中配制的金属盐溶液稀释至500ml，和氨气混合气体分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6进入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出。其中混合气中氨气的体积分数为70%，液相进料口的雾化喷嘴，其喷嘴压力为0.35mpa，喷嘴直径为15mm，控制反应温度30℃，停留时间为13min，控制从溢流口排出浆液的ph值为8.0，浆液的循环量与进料量体积比为2：1。反应1h后取产物经过滤，洗涤，130℃下干燥4小时，经成型，600℃焙烧5小时，得到催化剂a4，其理化性质见表1。

实施例5

（1）称取128.3gfe(no3)2^.9h2o、189.3gzn(no3)2^.6h2o和4.8gcr(no3)3^.9h2o配制成200ml溶液，待用；量取44ml金属溶液稀释至90ml，加入12g聚乙二醇混合均匀，取100g氧化铝载体进行溶液浸渍，浸渍后在120℃条件下干燥4小时，干燥结束后，进行焙烧，其中，140℃前升温速率为2.0℃/min，140~175℃升温速率为1.8℃/min，170~210℃升温速率为0.6℃/min，210~270℃升温速率为6.5℃/min，270~600℃升温速率为1.9℃/min，600℃恒温3小时，得到颗粒状前体a5，其粒度分布见表1；

（2）将步骤（1）得到的颗粒状前体和200ml水加入到反应器内，进行循环，取156ml步骤（1）中配制的金属盐溶液稀释至500ml，和氨气混合气体分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6进入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出。其中混合气中氨气的体积分数为70%，液相进料口的雾化喷嘴，其喷嘴压力为0.35mpa，喷嘴直径为15mm，控制反应温度35℃，停留时间为13min，控制从溢流口排出浆液的ph值为8.2，浆液的循环量与进料量体积比为2.5：1。反应1h后取产物经过滤，洗涤，130℃下干燥4小时，经成型，600℃焙烧5小时，得到催化剂a5，其理化性质见表1。

比较例1

（1）除焙烧过程是以2.0℃/min的速率升温至600℃外，其他操作同实施例1中步骤（1）。得到催化剂前体b1，其粒度分布见表1；

（2）同实施例1中步骤（2），得到催化剂b1，其理化性质见表1。

比较例2

（1）称取146.6gfe(no3)2^.9h2o、166.4gzn(no3)2^.6h2o和4.7gcr(no3)3^.9h2o配制成200ml金属溶液，待用；量取44ml上述溶液稀释至90ml，取100g氧化铝载体进行溶液浸渍，浸渍后在120℃条件下干燥4小时，干燥结束后，进行焙烧，其中，0~140℃升温速率为2.0℃/min，140~170℃升温速率为1.3℃/min，170~210℃升温速率为0.7℃/min，210~270℃升温速率为5.5℃/min，270~600℃升温速率为2.0℃/min，600℃恒温3小时，得到颗粒状前体b2，其粒度分布见表1；

（2）将步骤（1）得到的粉末状催化剂和200ml底水加入到反应器内，进行循环，取156ml金属溶液稀释至500ml和将氨气混合气体分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，然后经过滤，洗涤，干燥，得到催化剂前驱物b1。其中混合气中氨气的体积分数为70%，进料口的雾化喷嘴，其喷嘴压力为0.35mpa，喷嘴直径为15mm，控制反应温度30℃，停留时间为13min，控制从溢流口排出浆液的ph值为8.0。取反应1h时的样品，在干燥温度为130℃干燥4小时，得到前躯体b1，经压片成型，600℃焙烧5小时即得到催化剂b2。

将上面所得到的催化剂物化性质列于表1。

表1催化剂的理化性质

以c4馏分为原料，在压力0.05mpa、丁烯体积空速为320^-1、反应温度为375℃、水烯比12、氧烯比0.7～0.8条件下，对本发明实施例和比较例所得的催化剂在流化床反应器进行活性评价。

表2催化剂活性评价结果