本发明属于除臭技术领域，具体涉及一种固体除臭剂及其制备方法和用途。
背景技术：
畜牧场臭味气体物质主要来源于动物的排泄物和浪费的饲料等废弃物腐败分解的产物。产生的臭味气体物质中主要包括硫化物、氮化合物、脂肪族化合物、二氧化碳和甲烷等。上述臭味物质的产生，一方面会影响畜禽的生长发育，另一方面，会严重危害周边人群的健康，因此，有必要提供一种适用于畜牧场的除臭剂。
现有技术中用于畜牧场的除臭剂主要包括化学类除臭剂和生物制剂类除臭。化学类除臭剂，其主要通过与养殖场空气中的臭味分子发生化学反应，彻底分解臭气分子为水、氨气等无为无害物质。但是该类除臭剂不能重复利用。生物制剂类除臭剂，通常包括大量的枯草杆菌、曲霉菌等有益菌，以及蛋白酶、脂肪酶、纤维等生物酶，其能有效消化降解粪便，发酵排泄物，从而有效除臭。但该类除臭剂生成成本高，且难以长期保持活性，不适合大规模应用。因此，有必要提供一种成本低、可重复利用，适应范围广的除臭剂。
阳极炉精炼渣是火法精炼铜过程中产生的副产品，由于我国是铜的生产和消费大国，精炼铜每年的产量超过400t，随之每年将产生数万吨的精炼渣，由于精炼渣中还含有cao、sio2、al2o3和feo等成分，因此如何有效利用回收精炼渣是亟需解决的技术问题，目前并未公开精炼渣在除臭方面的作用。
羟基磷灰石是人体骨骼和牙齿组织中的主要无机成分，因其具有对多数蛋白核酸分子表现出吸附性、高结合性、优秀的生物相容性等优点，已被广泛应用于生物医药领域，如生物体植入材料、骨损伤修复、药物载体、抗菌材料、免疫传感器以及基因治疗。但未公开其在除臭方面的作用。
目前，并未见将阳极炉精炼渣和羟基磷灰石混合作为一种对针对畜牧场臭味气体物质的除臭剂。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种固体除臭剂，该除臭剂特别适于畜牧场的除臭，主要用于去除氨气、硫化氢、甲烷和甲胺等气味物质，其具有成本低、可重复利用的特点。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种固体除臭剂，每100g除臭剂包含以下重量的组分：多孔羟基磷灰石粉末22～36wt％、阳极炉精炼渣32～65wt％和介孔二氧化硅6～12wt％。
进一步地，每100g所述除臭剂包含以下重量的组分：多孔羟基磷灰石粉末22～30wt％、阳极炉精炼渣45～65wt％和介孔二氧化硅8～12wt％。
进一步地，每100g所述除臭剂包含以下重量的组分：多孔羟基磷灰石粉末28wt％、阳极炉精炼渣60wt％和介孔二氧化硅12wt％。
进一步地，每100g所述除臭剂包含以下重量的组分：多孔羟基磷灰石粉末30wt％、阳极炉精炼渣58wt％和介孔二氧化硅12wt％
进一步地，每100g所述除臭剂包含以下重量的组分：多孔羟基磷灰石粉末23wt％、阳极炉精炼渣65wt％和介孔二氧化硅12wt％。
进一步地，所述多孔羟基磷灰石粒子呈多孔球形，平均直径为20～45μm，结晶度为30～50％。
进一步地，所述阳极炉精炼渣主要包括以下重量的组分：cao6.2～8.3wt％、sio225.6～29.2wt％、al2o36.3～9.4wt％和feo25.4～35.8wt％。
相应地，本发明还提供了一种制备上述除臭剂的方法，包括以下步骤：
a)阳极炉精炼渣的制备：
s1、烧结：取含铜污泥，进行烧结，将烧结块移入熔炼炉，加入石灰石10～12kg/tcu、炭精3～4kg/tcu，同时持续通入含有20～30％(v/v)的氧气的空气进行煅烧，得到粗铜，其中煅烧的温度为1100～1200℃；
s2、精炼：将上述粗铜移入精炼炉，加入3～4kg/tcu重油的同时持续通入含有90～95％(v/v)的氧气的空气混合使粗铜溶化，加入碳粉2kg/tcu和4kg/tcu石英石，得到阳极铜板和阳极炉精炼渣，其中煅烧的温度为1200～1250℃；
c)多孔羟基磷灰石粉末制备：
iii)取吐温-80加入100ml浓度为0.3～0.5％的甲苯中，震荡摇匀后加入30～50ml1mol/l碳酸钠溶液，超声乳化10～15min，将乳化液倒入300ml0.1～0.3mol/l的氯化钙溶液中，搅拌反应1～2h，陈化12～24h，将陈化后的溶液抽滤，得白色沉淀，洗涤，干燥，得多孔球形碳酸钙粉末；
iv)取上述多孔球形碳酸钙粉末加入纯化水使之形成0.05g/ml的悬浮液，在搅拌条件下，加入0.01～0.03mol/l的磷酸氢二钠溶液，保持ph10～11，搅拌反应12～30h，陈化12～24h；将陈化后的溶液抽滤，得白色沉淀，洗涤，干燥，将上述白色沉淀在500～600℃下煅烧，即得多孔球形羟基磷灰石粉末；
c)将上述制备得到的多孔球形羟基磷灰石粉末、阳极炉精炼渣和介孔二氧化硅按相应的重量混合，即得。
进一步地，上述除臭剂用于降低畜牧场内臭味气体物质含量。
进一步地，所述臭味气体物质包含氨气、硫化氢、甲烷和甲胺。
除外，本发明还提供了一种除臭方法，将上述除臭剂悬挂于臭味气体物质场所内。
本发明提供的除臭剂由多孔羟基磷灰石、阳极炉精炼渣和介孔二氧化硅按一定的配比组成，达到了优异的除臭效果。试验证明，三者复合使用能够使畜牧场内氨气、硫化氢和甲烷的降低率均达到50％以上，取得了协同增效的作用。
需要强调的是，多孔羟基磷灰石的物理性质对除臭效果也有一定的影响，如直径、结晶度等。发明人长期的摸索，终于得出，平均直径为20～45μm，结晶度为30～50％的多孔羟基磷灰石更有利于除臭性能的提升。
本发明具有以下优点：
本发明提供的除臭剂能够明显降低畜牧场内氨气、硫化氢和甲烷等臭味气体物质的浓度，且成本低，可重复利用，取得了显著的进步。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。
实施例1、多孔羟基磷灰石的制备
i)取吐温-80加入100ml浓度为0.5％的甲苯中，震荡摇匀后加入50ml1mol/l碳酸钠溶液，超声乳化15min，将乳化液倒入300ml0.2mol/l的氯化钙溶液中，搅拌反应2h，陈化24h，将陈化后的溶液抽滤，得白色沉淀，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，80℃干燥12h，得多孔球形碳酸钙粉末；
ii)取上述多孔球形碳酸钙粉末加入纯化水使之形成0.05g/ml的悬浮液，在搅拌条件下，加入0.03mol/l的磷酸氢二钠溶液，保持ph为11，搅拌反应12h，陈化24h；将陈化后的溶液抽滤，得白色沉淀，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，80℃干燥12h，将上述白色沉淀在600℃下煅烧，即得多孔球形羟基磷灰石粉末。
实施例2、阳极炉精炼渣的制备
s1、烧结：取含铜污泥，进行烧结，将烧结块移入熔炼炉，加入石灰石10kg/tcu、炭精3kg/tcu，同时持续通入含有25％(v/v)的氧气的空气进行煅烧，得到粗铜，其中煅烧的温度为1100℃；
s2、精炼：将上述粗铜移入精炼炉，加入3kg/tcu重油的同时持续通入含有95％(v/v)的氧气的空气混合使粗铜溶化，加入碳粉2kg/tcu和4kg/tcu石英石，得到阳极铜板和阳极炉精炼渣，其中煅烧的温度为1200℃。
表1本发明实施例3～5以及对比例1～4所述除臭剂组成及配比
制备工艺：
按相应的重量，取上述原料，混合，即得。
试验例一、除臭效果试验
选择体重6.0kg断奶仔猪700头，随机分配到7栋猪舍，分别标记为实施例3～5以及对比例1～4组，对应在猪舍内放置除臭剂，每栋100头，每组每天饲喂相同的玉米-豆粕型基础日粮，自由采食和饮水。是按前用1％消毒液对猪舍进行消毒，每栋猪舍面积为500m2，均匀设置16个猪栏通风窗。试验周期为28d，试验期间，用dragerx-am7000便携式气体检测器每天测定猪舍氨气、硫化氢和甲烷的浓度三次，即早(6:00～7:00)、中(12:00～13：00)、晚(19:00～20：00)分别各测一次，在猪舍的中轴线上选三个点，距离地面50～80cm，将dragerx-am7000便携式气体检测器悬挂于空气中，等数据稳定后记录并取平均值，计算氨气、硫化氢和甲烷的浓度降低率。试验结果如表2所示。
浓度降低率(％)＝(试验期间最高浓度值-试验期间最低浓度值)/试验期间最高浓度值×100％
表2不同除臭剂除臭对比结果
由上表可知，本发明实施例3～5与其余各组相比取得了最佳的降低氨气、硫化氢和甲烷浓度的效果，降低率均达到50％以上，其中以实施例3所述除臭剂效果最佳，为本发明最佳实施例。
对比例1～3除臭剂分别为介孔二氧化硅、阳极炉精炼渣、多孔羟基磷灰石，其除臭效果与实施例3相比均有明显地下降，且三者组合使用达到的除臭效果大于三者单独使用效果的相加，这说明，三者组合使用取得了协同增效的效果。
而对比例4(与实施例3相比，用活性炭替换阳极炉精炼渣)制备得到的除臭剂除臭效果与实施例3相比也有明显地下降。
试验例二、不同物理性质的多孔羟基磷灰石对除臭效果的影响
研究1、多孔羟基磷灰石直径对除臭效果的影响
除多孔羟基磷灰石的直径不同外，其余与实施例3相同，按照试验例一方法考察各组除臭剂对除臭效果的影响，试验结果如表2所示。
表2多孔羟基磷灰石直径对除臭效果的影响
由上表可知，多孔羟基磷灰石的直径对除臭效果具有一定的影响，但这种影响是毫无规律的，在20～45μm范围内多孔羟基磷灰石对除臭效果有正面的影响，其中以35μm效果最佳。
研究2、多孔羟基磷灰石结晶度对除臭效果的影响
除多孔羟基磷灰石的结晶度不同外，其余与实施例3相同，按照试验例一方法考察各组除臭剂对除臭效果的影响，试验结果如表3所示。
表3多孔羟基磷灰石结晶度对除臭效果的影响
由上表可知，多孔羟基磷灰石的结晶度对除臭的效果也有一定的影响，其中以在30～50％范围内效果最佳。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。