本发明属于复合材料的制备领域，具体涉及一种胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
腐植酸(Humic Acid，简称HA)是天然有机物质，在水和土壤中普遍存在的、由低分子量的生物分子形成的胶态悬浮液的复杂混合物，是一种价格廉价、来源广泛、可大力开发利用的无定型生物大分子资源。腐植酸的结构单元内含有酚羟基、醇羟基、羧基、氨基等多种活性基团，使其拥有酸性、亲水性、离子交换性、络合能力以及较高的吸附能力，在油气田勘探、医学抗氧化、农业生长调节剂、水处理剂等方面均有良好的应用前景和开发潜能。
腐植酸虽然可作为吸附剂，但其属于刚性大分子结构，分子内的活性基团含量有限，需要经过活化处理，增加活性官能团的含量。同时，由于基团活性增强会使腐植酸的水溶性增强，也不利于吸附活动的进行。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料及其制备方法和应用，制备过程简单可行，所得胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料能有效吸附柠檬黄，吸附-解吸效果好，时间成本低。
本发明采用的技术方案如下：
一种胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料的制备方法，包括：
(1)将腐植酸分散于水中，加入碱调节pH至9～12，加入甲醛水溶液，升温至80～90℃进行第一阶段反应，加入配体，升温至90～100℃进行第二阶段反应，冷却后加入酸调节pH至4～5，升温至90～100℃进行第三阶段反应，经过滤、干燥得胺化腐植酸；
(2)将胺化腐植酸和纳米SiO2分散于乙醇水溶液中，升温至一定温度，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷混合溶液，反应结束后经后处理得所述的胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料。
本发明通过对腐植酸进行胺化改性，增加了腐植酸的活性基团含量，提高腐植酸的化学反应活性，通过纳米SiO2对胺化腐植酸进行包覆，防止基物的水化溶出，得到具有大的比表面积，吸附性能优异的复合材料。
步骤(1)中，所述的碱为质量分数为10～20％的氢氧化钠水溶液；所述的酸为硫酸。
所述的甲醛水溶液的质量分数为30～40％。
所述腐植酸、水和甲醛水溶液的投加比例为1g：20～40mL：4～7mL。
步骤(1)中，第一阶段反应的时间为0.5～1.5h；第二阶段反应的时间为2～4h；第三阶段反应的时间为4～6h。
步骤(1)中，所述的配体为3-氨基-5-羟基吡唑、二乙醇胺、4-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基安替比林、5-氨基苯并咪唑酮、三乙烯四胺、乙二胺、2,6-二氨基吡啶或D-天冬酰胺，作为优选，所述的配体为二乙醇胺或三乙烯四胺，配体二乙醇胺和三乙烯四胺进行腐植酸胺化改性后合成的二乙醇胺胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料(HA-D-S)和三乙烯四胺胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料(HA-T-S)具有相对较高的含氮量。
所述配体和甲醛的投料摩尔比为1：1.2～1.3。
步骤(2)中，所述的乙醇水溶液由乙醇和水以体积比为2～4：1配制得到。
优选地，步骤(2)中，采用超声搅拌辅助胺化腐植酸和纳米SiO2在乙醇水溶液中的分散。
步骤(2)中，所述胺化腐植酸和纳米SiO2的投加比例为0.5～3：1，作为优选，所述胺化腐植酸和纳米SiO2的投加比例为1～3：1，在该比例下，所得胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料的含氮量最高。
所述3-氨丙基三乙氧基硅烷混合溶液由3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)和乙醇水溶液混合得到，其中，乙醇水溶液由无水乙醇和水以体积比为12：1混合得到。
以有效成分计，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷在体系中的质量分数为1.5％～7.5％，APTS的用量会影响胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料的含氮量，增加APTS的用量有利于提高复合材料的含氮量，但过高的APTS的用量会因为APTS自身发生水解自聚，对制得产品的分散性造成一定的影响，复合材料的含氮量反而下降；作为优选，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷在体系中的质量分数为4％～6％。
步骤(2)中，反应温度为60～90℃，反应中温度会影响各个分子的活性，从而影响反应速率及产品的分子结构和性能，作为优选，反应温度为67～77℃，过高的反应温度会破坏胺化腐植酸的分子结构，导致所得胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料的结构发生改变，致使机体含氮量降低。
步骤(2)中，反应时间为1～3h，作为优选，反应时间为2～2.5h，反应时间过长，胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料的含氮量反而下降。
步骤(2)中，所述的后处理包括用热的无水乙醇反复洗涤3～5次后真空干燥，以去除自聚的APTS。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料。
本发明的另一目的是提供所述的胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料的应用，所述的胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料用于吸附柠檬黄，吸附性能好。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
(1)本发明制得的复合材料有很高的物理稳定性，制备简单易行；
(2)本发明制得的复合材料能有效吸附食品中的柠檬黄色素，能很好地应用于市场中柠檬黄色素的快速检测，具有较大的经济价值与优势；
(3)本发明制得的复合材料具有良好的解吸性能且重复利用率高。
附图说明
图1为腐植酸(HA)、二乙醇胺改性的胺化腐植酸(HA-D)及二乙醇胺胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料(HA-D-S)的红外图谱；
图2为腐植酸(HA)的扫描电镜图；
图3为纳米SiO2的扫描电镜图；
图4为HA-D-S的扫描电镜图；
图5为不同pH条件下HA-D-S溶液Zeta电位变化曲线；
图6为腐植酸(HA)、三乙烯四胺改性的胺化腐植酸(HA-T)及三乙烯四胺胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料(HA-T-S)的红外图谱；
图7为HA-T-S的扫描电镜图；
图8为不同pH条件下HA-T-S溶液Zeta电位变化曲线；
图9为反应温度对两种胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料含氮量变化的影响；
图10为反应物质量比对两种胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料含氮量变化的影响；
图11为APTS的用量对两种胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料含氮量变化的影响；
图12为反应时间对两种胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料含氮量变化的影响；
图13为两种胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料对柠檬黄色素的静态吸附量受pH值变化的影响；
图14为柠檬黄溶液初始浓度对两种胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料吸附柠檬黄色素的影响。
具体实施方式
实施例1
(1)准确称取1.0g的腐植酸(HA)，以及30mL的去离子水，依次加入到100mL的三颈瓶中，室温下缓慢搅拌30min。逐滴加入15％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH为9～12之间，于N2保护下搅拌10min后缓慢滴加5.32mL的甲醛溶液，升温至85℃，恒温预反应1h。再加入5.35mL二乙醇胺，后升温至95℃，2.5h后停止反应，冷却至室温，用硫酸调节pH至4～5之间，重新加热至98℃反应4.5h，反应结束后过滤，并于50℃真空干燥箱干燥48h，得二乙醇胺改性的胺化腐植酸(HA-D)。
(2)称取1.5g胺化腐植酸和1.0g纳米SiO2，置于容量为100mL的三颈瓶中，依次加入10mL的去离子水和30mL的无水乙醇，超声10min，在N2保护下以250r/min的转速搅拌，待三颈瓶中空气排尽后，快速加热升温至75℃，并恒温溶解30min。逐滴加入提前配置好的3-氨丙基三乙氧基硅烷混合溶液(无水乙醇24mL+去离子水2mL+3-氨丙基三乙氧基硅烷3mL)，使3-氨丙基三乙氧基硅烷在体系中的质量百分比浓度达4.5％，保持体系温度为75℃，持续搅拌反应2h，反应结束后冷却，用热的无水乙醇反复冲洗3～5次，去除自聚的APTS，于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得二乙醇胺胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料(HA-D-S)。
通过FTIR对腐植酸(HA)、胺化腐植酸(HA-D)及胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料(HA-D-S)的三种材料进行测定和表征，红外图谱见图1，从红外图谱可以看出在HA原料中，3407.21cm-1为羟基(-OH)的伸缩振动吸收峰，1577.05cm-1为羧酸根中C＝O的反对称伸缩振动峰，1031.19cm-1为C-O-C的反对称伸缩振动峰，说明在HA分子中，存在苯环、-COOH、-OH等功能基团。HA-D的红外图谱在1350～1470cm-1之间出现了烷基中C-H和-CH2-的弯曲振动吸收峰，1631.74cm-1处为芳环上碳骨架的C＝C伸缩振动，1110.65cm-1处为脂肪胺中的C-N伸缩振动。表明二乙醇胺通过曼尼希反应，成功对腐植酸进行胺化改性。由HA-D-S图在3041.92cm-1附近较复合前有较大变化，且在1618.23cm-1～1560.52cm-1之间及697.40cm-1处有新峰生成，推测在芳香环上发生了取代反应。由1116.22cm-1的Si-O-Si骨架振动吸收峰及791.71cm-1、473.01cm-1处的硅氧四面体的变形振动，可知纳米SiO2已成功与二乙醇胺胺化腐植酸复合，HA-D-S为预期目标产品。
图2～4分别为HA、纳米SiO2和HA-D-S的扫描电镜图，从图中可以看出，未改性的腐植酸具有较为明显的孔隙结构，片块结构均匀，表面结构较为光滑，吸附位点较少。纳米SiO2团聚性明显，分散性较差，但质地较均匀。与未改性的HA相比，HA-D-S刚性降低，质地变小，且孔隙发达且密集，分散性良好，表面较为粗糙，比表面积增加，利于吸附的进行。
图5为HA-D-S随pH变化的Zeta电位图，由图可知，HA-D-S随着pH的变化，其Zeta电位也发生改变，酸性条件下，其电位值均为正值，呈现先增高后降低的趋势。由最初pH＝1时的+27.7mV上升到pH＝2时的+32.1mV，并且在pH为3时，达到最大Zeta电位值+35.4mV，之后随着pH值由4、5至10的变化，HA-D-S的Zeta电位从+31.8mV降低至+25.8mV，并最终降至碱性条件下的-4.5mV。引起这一变化趋势的原因是在酸性条件下，HA-D-S中含有较多的被质子化的氨基形成的-NH3+，从而使溶液显正点，因此，酸性条件有利于HA-D-S对柠檬黄阴离子的吸附。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于步骤(1)中，使用的配体为三乙烯四胺，其余条件和步骤与实施例1相同。
本实施例得到的分别是三乙烯四胺改性的胺化腐植酸(HA-T)和三乙烯四胺胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料(HA-T-S)。
通过FTIR对本实施例制备的腐植酸(HA)、胺化腐植酸(HA-T)及胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料(HA-T-S)的三种材料进行测定和表征，红外图谱见图6。从中可以看出在HA-T中，2960.93cm-1和2806.94cm-1归属于C-H的伸缩振动峰，1655.31cm-1出现较强的特征吸收峰，而在1730cm-1附近没有，且在1127.71cm-1和1034.88cm-1处产生的吸收峰主要是C-N-C的伸缩振动，说明腐植酸通过甲醛与三乙烯四胺上的-NH2或-NH发生曼尼希反应。并且，通过774.18～984.00之间出现的较多的新峰，说明芳环上一发生取代反应，与HA相比，HA-T上的活性官能团及活性位点更多。HA-T-S在1105.33cm-1附近出现较宽的Si-O-Si骨架振动吸收峰并叠加C-N吸收峰，790.47cm-1和469.90cm-1处出现的硅氧四面体的变形振动，可知纳米SiO2已成功与三乙烯四胺胺化腐植酸复合，HA-T-S为预期目标产品。
HA-T-S的扫描电镜图如图7所示。
图8为不同pH条件下HA-T-S溶液Zeta电位变化曲线，由图可知，在酸性条件下，HA-T-S的电位值亦均为正值，呈现先升高后降低的趋势，且变化趋势较HA-D-S尖锐。由最初pH＝1时的+26.9mV上升到pH＝2时的+34.2mV，并且在pH为3时，达到最大Zeta电位值+40.5mV，之后随着pH值的变化，HA-T-S的Zeta电位从+30.8mV降低至+23.4mV，并最终降至碱性条件下pH＝10时的-4.7mV。分析原因是在酸性条件下，HA-T-S中含有较多的氨基，被质子化后以-NH3+形式存在于溶液中，显正点性，因此，HA-T-S在酸性较低条件时Zeta电位较大。酸性条件有利于HA-T-S对柠檬黄阴离子的吸附，Zeta电位越大，HA-T-S溶液中正电荷越多。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于步骤(1)中，使用的配体分别为3-氨基-5-羟基吡唑、4-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基安替比林、5-氨基苯并咪唑酮、乙二胺、2,6-二氨基吡啶和D-天冬酰胺(D-Asparagine)，其余条件和步骤与实施例1相同，以探讨配体对胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料含氮量的影响。
通过Vario EL III型元素分析仪对所制备出的胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料中N元素含量进行测定，实施例1～3制备的九种胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料的元素分析结果如表1所示。
表1九种胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料的元素分析结果
从表1可以看出，采用配体二乙醇胺(Diethanolamine)和三乙烯四胺(Triethy lenetetramine)进行腐植酸胺化改性后合成的二乙醇胺胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料(HA-D-S)和三乙烯四胺胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料(HA-T-S)具有相对较高的含氮量。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于步骤(2)中，反应温度分别改为65℃、70℃、80℃、85℃，其余条件和步骤与实施例1相同，从而探究反应温度对HA-D-S含氮量变化的影响。
实施例5
与实施例2相比，区别仅在于步骤(2)中，反应温度分别改为65℃、70℃、80℃、85℃，其余条件和步骤与实施例2相同，从而探究反应温度对HA-T-S含氮量变化的影响。
实施例4～5的实验结果如图9所示，由图可知，HA-D-S、HA-T-S两种复合材料的最佳反应温度不同，但其含氮量随温度的变化规律较为相似，都是随着温度的升高，呈现先上升后减少的趋势。当温度达到70℃时，HA-D-S含氮量达到最高，但随着温度的继续升高，其含氮量快速下降。在反应中温度会影响各个分子的活性，从而影响反应速率及改性产品的分子结构和性能。由此可推断较高的温度破坏了胺化改性产品的分子结构，导致复合材料的结构发生改变，致使机体含氮量的降低。而复合材料HA-T-S的含氮量在75℃左右变化较为明显，这可能是由于三乙烯四胺在75℃活性较强，致使其胺化改性分子活性高，易于促进复合材料的制备。
实施例6
与实施例1相比，区别仅在于步骤(2)中，胺化腐植酸和纳米SiO2的投加比例分别改为1.5:0.5、1.5:1.5、1.5:2.0和1.5:2.5，其余条件和步骤与实施例1相同，从而探究反应物质量比对HA-D-S含氮量变化的影响。
实施例7
与实施例2相比，区别仅在于步骤(2)中，胺化腐植酸和纳米SiO2的投加比例分别改为1.5:0.5、1.5:1.5、1.5:2.0和1.5:2.5，其余条件和步骤与实施例2相同，从而探究反应物质量比对HA-T-S含氮量变化的影响。
实施例6～7的实验结果如图10所示，由图可知，HA-D-S和HA-T-S的含氮量随着反应物的投料质量比的减小而呈现先增加后降低的趋势，这可能是由于物质质量比的增加，实际是纳米二氧化硅的量增加，而在有限的硅烷偶联剂(APTS)的连接作用下，使得能够参与到复合材料合成的物料胺化腐植酸降低，致使复合材料的含氮量变化相对降低。
实施例8
与实施例1相比，区别仅在于步骤(2)中，改变APTS的用量，使APTS在体系中的质量百分比浓度分别改为1.5％、3.0％、6.0％和7.5％，其余条件和步骤与实施例1相同，从而探究APTS的用量对HA-D-S含氮量变化的影响。
实施例9
与实施例2相比，区别仅在于步骤(2)中，改变APTS的用量，使APTS在体系中的质量百分比浓度分别改为1.5％、3.0％、6.0％和7.5％，其余条件和步骤与实施例2相同，从而探究APTS的用量对HA-T-S含氮量变化的影响。
实施例8～9的实验结果如图11所示，由图可知，HA-D-S和HA-T-S复合材料的含氮量随着硅烷偶联剂(APTS)用量的增加而呈现出先上升后渐渐平缓的趋势。由于对此条件探究时固定了反应物的质量比，因此，当反应体系中的胺化腐植酸和纳米二氧化硅在APTS的作用下达到合成饱和后，再增加硅烷偶联剂的用量也无法有足够的反应物来进行合成，因此，当体系反应到达终止状态，硅烷偶联剂的用量增加，对合成的复合材料的含氮量影响较小。而在硅烷偶联剂用量为6.0％和7.5％时，复合材料含氮量的少量降低是由于为反应的硅烷偶联剂自身发生水解自聚，对制得产品的分散性造成一定的影响。
实施例10
与实施例1相比，区别仅在于步骤(2)中，反应时间分别改为1.0h、1.5h、2.5h和3.0h，其余条件和步骤与实施例1相同，从而探究反应时间对HA-D-S含氮量变化的影响。
实施例11
与实施例2相比，区别仅在于步骤(2)中，反应时间分别改为1.0h、1.5h、2.5h和3.0h，其余条件和步骤与实施例2相同，从而探究反应时间对HA-T-S含氮量变化的影响。
实施例10～11的实验结果如图12所示，由图可知，HA-D-S含氮量随时间的增加上升趋势较为平缓，在2.5h时达到最大，可能是由于醇胺改性的腐植酸分子羟基含量较多，亲水性较强，反应体系(醇-水)变化不明显，导致合成反应较为平缓，而HA-T-S的含氮量随着反应时间的增加而迅速增加，在2.0h时达到最大值，随着时间的延长，复合材料的含氮量明显下降，可能是由于反应初期，反应体系中胺化腐植酸和纳米二氧化硅浓度较大，但随着复合产物的生成，其机体含量降低，接触率降低，导致合成速率的降低。
实施例12
对柠檬黄的吸附试验
将胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料精确称量0.02g后，置于20mL的乙酸-乙酸钠(HAc-NaAc)缓冲溶剂中浸泡达24h，用移液枪准确移取5mL柠檬黄水溶液(3mg/mL)，以不添加复合材料的空白液做参照，在150rpm/min转速的气浴振荡箱中恒温震荡至吸附平衡，紫外分光光度法测定平衡后溶液浓度，计算其吸附量。
其中，吸附量Q计算如下：
式中：
Q：胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料的静态饱和吸附量(mg/g)；
C0：吸附前溶液中柠檬黄浓度(mg/mL)；
Ce：吸附后溶液中柠檬黄浓度(mg/mL)；
V：吸附溶液的总体积(mL)；
m：胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料的质量(g)。
1、pH值对复合材料静态吸附量的影响
精确称量0.02g的胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料多份，分别置于20mL的多种pH的HAc-NaAc缓冲溶液中，浸泡24h，向其中加入5mL的3mg/mL的柠檬黄水溶液，置于气浴振荡箱中，在150rpm/min转速下25℃恒温震荡至吸附平衡。根据式1所提供的公式来计算胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料静态饱和情况下对柠檬黄的吸附量，从而研究pH对胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料静态吸附性能的影响，确定胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料吸附的最佳pH。
实验研究了两种胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料(HA-D-S和HA-T-S)对柠檬黄色素的静态吸附量受pH值变化的影响，结果如图13所示，该图以吸附溶液的pH值为横坐标，以胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料对柠檬黄色素的吸附容量为纵坐标。
溶液的pH值不仅影响胺化腐植酸-纳米SiO2复合吸附材料表面的带电行为，也对柠檬黄分子的电离产生作用，所以对吸附反应的影响较大，因此，选择适宜的pH利于吸附剂最大程度的吸附柠檬黄。由图13可以看到在pH为1.0～6.0的范围内，两种胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料对柠檬黄吸附量的改变情况。随着pH的升高，HA-D-S和HA-T-S对柠檬黄的吸附量逐渐增加，均在pH为3时达到最大值。可能是由于在H+浓度较高的情况下，吸附剂表面带有较多的正电荷，对柠檬黄分子具有较强的静电作用或氢键作用。当溶液H+浓度过高时，由于复合材料吸附剂表面的羟基和柠檬黄分子中的磺酸基均质子化导致静电斥力的增加，使得吸附效果不佳。随着溶液呈现弱酸性，两种复合材料的吸附容量下降明显，这是由于氨基质子化作用和氢键作用力减弱，使得吸附量下降。HA-D-S在pH＝3时对柠檬黄的最大吸附量为595.8mg/g；HA-T-S在pH＝3时对柠檬黄的最大吸附量为612.4mg/g。
2、溶液浓度对复合材料静态吸附量的影响
精确称量0.02g的胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料多份，分别置于20mL的、上述最佳吸附pH的HAc-NaAc缓冲溶液中，浸泡24h，向其中加入5mL已配置好的、多种浓度梯度的柠檬黄水溶液，置于气浴振荡箱中，在150rpm/min转速下25℃恒温震荡至吸附平衡。根据式1所提供的公式来计算胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料静态饱和情况下对柠檬黄的吸附量，从而研究溶液浓度对胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料静态吸附性能的影响。
实验研究了在最佳pH＝3时，柠檬黄溶液初始浓度对两种胺化腐植酸-纳米SiO2复合材料(HA-D-S和HA-T-S)吸附柠檬黄色素的影响，结果如图14所示。由图可以看出，随着溶液初始浓度从20ppm逐渐增大到600ppm左右的过程中，HA-D-S和HA-T-S两种复合材料对柠檬黄的吸附量迅速增加，说明增大溶液的浓度，有利于吸附剂与柠檬黄的接触，促进其对柠檬黄的吸附。当溶液初始浓度继续增加到800ppm时，由于吸附剂表面的吸附结合为点均已被占用，吸附量几乎保持不变，说明在溶液初始浓度为600ppm时，两种复合材料吸附剂对柠檬黄色素达到吸附饱和。因此，选取柠檬黄溶液的初始浓度为600ppm。