本发明属于材料制备和环境治理中的膜分离和光催化技术领域，具体涉及一种光照增强油水分离性能的石墨烯-半导体粒子复合分离膜及其制备方法和应用。
背景技术：
原油在开采、运输和存储过程中的泄漏，工业和生活含油污水的排放等对环境和生态平衡带来很大的危害，这些含油污水的净化，使得油水分离技术越来越受到人们的关注。
在油水处理的方法中，膜分离作为一种极具发展潜力的水处理技术，因其产水水质好、效率高、占地少、低能耗等优点，在油水分离处理领域具有许多无可比拟的优势。石墨烯及其衍生物具有很好的成膜性，能够被很好地加工组装成膜材料，并且最近的研究也表明基于石墨烯的膜在油水分离上也显示出优异的性能。
传统的氧化石墨烯堆砌膜材料会形成特殊的二维纳米通道而具备优异的分离性能。然而，这种二维纳米通道通常较窄且渗透性能也相对较差，这限制了氧化石墨烯膜在废水处理，特别是油水分离领域的应用。通过在氧化石墨烯片的表面负载粒子，并将复合片组装成膜材料，可在氧化石墨烯片与片之间的二维通道上引入刚性粒子，从而可以拓宽堆砌的二维通道，提高过滤渗透的性能。另一方面，光催化技术是一种高效、绿色和适用范围广的水污染治理技术。特别是光催化剂在光照激发下产生亲水物种，能够有效地提高材料表面的亲水疏油性。
因此，如果在氧化石墨烯膜中引入半导体光催化剂，不仅可以提高膜材料的渗透性能，而且光照下增强的清水疏油性，也可能进一步提高复合膜材料的油水分离性能。这对基于石墨烯滤膜在油水分离领域的应用和推广将有重大的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种在光照下可增强油水分离性能的氧化石墨烯-半导体粒子复合分离膜及其制备方法和应用。本发明制得的氧化石墨烯-半导体粒子复合分离膜，同时结合了氧化石墨烯膜过滤分离的特性以及半导体材料的光催化技术。并且，复合膜材料的制备方法简单，原料廉价易得，调节容易，有利于大规模的工业生产，具备显著的经济和社会效益。
为实现上述目的，本发明采用技术方案：
一种光照增强油水分离性能的石墨烯-半导体粒子复合分离膜，其制备方法包括以下步骤：
（1）半导体粒子为负载不同量银的tio2（p25），其制备方法是将硝酸银溶液和tio2分散在乙醇溶液中，通过光照还原形成tio2@agx%，ag的负载量为x%=0.1～1.0w/w%。
（2）将合成的半导体粒子与氧化石墨烯按照一定的比例（氧化石墨烯与tio2@ag粒子的质量比为1:5～1：10）在溶液中复合，形成悬浮液；
（3）在过滤器中垫上滤膜，每平方米过滤面积加入含有0.1～2.0g氧化石墨烯的复合悬浮液；
（4）在负压的条件下对氧化石墨烯-半导体粒子悬浮液进行抽滤，形成氧化石墨烯-半导体粒子复合膜。
如上所述的氧化石墨烯-半导体粒子复合油水分离膜用于光照下油水分离，包括以下步骤：
（1）在获得的氧化石墨烯-半导体粒子复合膜后，加入油水混合液，进行过滤分离；
（2）引入外部光源对膜进行照射，同时进行油水的抽滤分离。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明制备了具有油水分离性能的氧化石墨烯-半导体粒子复合分离膜，拓展了氧化石墨烯-纳米粒子复合膜材料在油水分离膜领域的应用；
（2）结合半导体光催化技术，在光照下，可进一步提高了氧化石墨烯-半导体复合滤膜在油水分离处理的效率。
（2）本发明采用过滤法制备了氧化石墨烯-半导体粒子复合滤膜，通过简单调节氧化石墨烯与半导体粒子的比例，以及复合片的用量，可以调节复合膜材料的结构以及油水分离效率，有利于大规模的工业生产，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为本发明光照增强油水分离性能的石墨烯-半导体粒子复合分离膜的制备、组装以及油水分离示意图；
图2为本发明光照增强油水分离性能的石墨烯-半导体粒子复合分离膜处理油水的效果图；
图3为本发明光照增强油水分离性能的石墨烯-半导体粒子复合分离膜在光照与未光照下流速对比图。
具体实施方式
本发明的制备步骤如下（如图1所示）：
第一步：将半导体纳米粒子与氧化石墨烯按照一定的比例分散到水溶液中，通过搅拌、超声等方法将两者混合，形成复合片材料；
第二步：在过滤器中垫上滤膜，然后加入第一步中获得的氧化石墨烯-半导体粒子复合片的悬浮液到过滤器中；在负压的条件下对氧化石墨烯-半导体复合材料悬浮液进行抽滤，形成氧化石墨烯-半导体粒子复合膜；
第三步：在第二步的获得膜的基础上，加入油水乳浊液，在负压下真空抽滤，对油水进行分离处理。
第四步：在第三步的基础上，实时进行光照，对油水进行过滤分离处理。
实施例1
光照增强油水分离性能的石墨烯-半导体粒子复合分离膜的制备
第一步：将氧化石墨烯与tio2@ag0.1%按照质量比1：5的比例进行混合，搅拌后形成混合悬浮液；
第二步：在过滤器中垫上滤膜，每平方米过滤面积加入含有2.0g氧化石墨烯的复合悬浮液到过滤器中；在负压10pa的条件下对悬浮液进行抽滤，形成氧化石墨烯-半导体粒子膜。
实施例2
光照增强油水分离性能的石墨烯-半导体粒子复合分离膜的制备
第一步：将氧化石墨烯与tio2@ag0.1%按照质量比1：10的比例进行混合，搅拌后形成混合悬浮液；
第二步：在过滤器中垫上滤膜，每平方米过滤面积加入含有0.1g氧化石墨烯的复合悬浮液到过滤器中；在负压5pa的条件下对悬浮液进行抽滤，形成氧化石墨烯-半导体粒子膜。
实施例3
光照增强油水分离性能的石墨烯-半导体粒子复合分离膜的制备
第一步：将氧化石墨烯与tio2@ag0.5%按照质量比1：8的比例进行混合，搅拌后形成混合悬浮液；
第二步：在过滤器中垫上滤膜，每平方米过滤面积加入含有1.0g氧化石墨烯的复合悬浮液到过滤器中；在负压1pa的条件下对悬浮液进行抽滤，形成氧化石墨烯-半导体粒子膜。
实施例4
光照增强油水分离性能的石墨烯-半导体粒子复合分离膜的制备
第一步：将氧化石墨烯与tio2@ag1.0%按照质量比1：7的比例进行混合，搅拌后形成混合悬浮液；
第二步：在过滤器中垫上滤膜，每平方米过滤面积加入含有0.5g氧化石墨烯的复合悬浮液到过滤器中；在负压1pa的条件下对悬浮液进行抽滤，形成氧化石墨烯-半导体粒子膜。
实施例5
光照增强油水分离性能的石墨烯-半导体粒子复合分离膜的油水污水的处理：
第一步：将氧化石墨烯与tio2@ag0.5%按照质量比1：7的比例进行混合，搅拌后形成混合悬浮液；
第二步：在过滤器中垫上滤膜，每平方米过滤面积加入含有0.5g氧化石墨烯的复合悬浮液到过滤器中；在负压1pa的条件下对悬浮液进行抽滤，形成氧化石墨烯-半导体粒子膜；
第三步：在第二步获得复合滤膜后，加入油水乳浊液；在负压10pa的条件下对油水进行抽滤分离。
实施例6
光照增强油水分离性能的石墨烯-半导体粒子复合分离膜的油水污水的处理：
第一步：将氧化石墨烯与tio2@ag0.5%按照质量比1：6的比例进行混合，搅拌后形成混合悬浮液；
第二步：在过滤器中垫上滤膜，每平方米过滤面积加入含有0.5g氧化石墨烯的复合悬浮液到过滤器中；在负压1pa的条件下对悬浮液进行抽滤，形成氧化石墨烯-半导体粒子膜；
第三步：在第二步获得复合滤膜后，加入油水乳浊液；在负压1pa的条件下对油水进行抽滤分离。其效果如图2所示，油水经过复合膜后，可以完全分离，1个小时内单位面积可分离16ml。
实施例7
光照增强油水分离性能的石墨烯-半导体粒子复合分离膜的油水污水的处理：
第一步：将氧化石墨烯与tio2@ag0.5%按照质量比1：7的比例进行混合，搅拌后形成混合悬浮液；
第二步：在过滤器中垫上滤膜，每平方米过滤面积加入含有0.5g氧化石墨烯的复合悬浮液到过滤器中；在负压1pa的条件下对悬浮液进行抽滤，形成氧化石墨烯-半导体粒子膜；
第三步：在第二步获得复合滤膜后，加入油水乳浊液；在负压10pa的条件下对油水进行抽滤分离。
第四步：在16w波长为254nm的紫外光照下，进行第三步操作。
实施例8
光照增强油水分离性能的石墨烯-半导体粒子复合分离膜的油水污水的处理：
第一步：将氧化石墨烯与tio2@ag0.5%按照质量比1：6的比例进行混合，搅拌后形成混合悬浮液
第二步：在过滤器中垫上滤膜，每平方米过滤面积加入含有0.5g氧化石墨烯的复合悬浮液到过滤器中；在负压1pa的条件下对悬浮液进行抽滤，形成氧化石墨烯-半导体粒子膜；
第三步：在第二步获得复合滤膜后，加入油水乳浊液；在负压1pa的条件下对油水进行抽滤分离。
第四步：在光照条件下，进行第三步操作。其效果如图3所示，在16w波长为254nm的紫外光照下，氧化石墨烯-半导体复合滤膜的油水分离的效率得到很好地提升。一个小时内单位面积过滤的水比没有光照的多2ml。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，在不脱离本发明范围的前提下，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。