本发明属于环境吸附材料技术领域，具体涉及一种有机-无机复合改性秸秆除磷吸附材料的制备方法。
背景技术：
随着我国经济发展和城市生活水平的提高，水污染问题也愈发严重，许多江河湖泊都出现了不同程度的富营养化现象，而磷超标是导致对水体富营养化的主要因素。因此，如何有效地去除污水中的磷，是当前我国环境保护和富营养化水体治理中需要解决问题之一。目前，除磷的常用方法主要包括生物法、化学沉淀法、膜分离法和吸附法等，其中吸附法因其设备简单、操作方便和处理速度较快等优点，而备受关注。采用吸附法除磷关键是吸附材料的选择。作为一种高效的除磷吸附材料，应具备环境友好、稳定性好、易再生且廉价的特点。农作物秸秆因其来源广、特有的化学结构和废物可再利用的潜力，而得到广泛关注。
我国作为农业大国，每年产生大量的秸秆，而目前秸秆的处理方式主要是直接还田或焚烧。秸秆焚烧虽能消耗大量秸秆，但会产生大量飞灰和可吸入颗粒物，同时产生大量有毒有害气体，造成环境污染，因此，开辟农作物秸秆新的应用途径，变废为宝，实现其资源化利用是可持续发展的迫切需要，而将秸秆制备成高效吸附材料，并应用于水处理领域极具经济和社会价值。
秸秆通常是指水稻、小麦、玉米、棉花、等农作物在收获籽实后的剩余部分，是一类农业废弃物主要由木质素、纤维素和半纤维素等组成，其结构中并含有丰富的羟基等活性基团，具备功能化能力。但目前，农作物秸秆制备吸附材料多集中于重金属离子的去除，而用于除磷方面的较少。利用秸秆制备除磷吸附材料主要有以下方法：(1)采用有机合成法嫁接胺基，且用到环氧氯丙烷等有毒物质，工艺不够绿色环保(xingxu,baoyugao,wenyiwang,etal.adsorptionofphosphatefromaqueoussolutionsontomodifiedwheatresidue:characteristics,kineticandcolumnstudies[j].colloidsandsurfacesb:biointerfaces,2009,70:46–52)；(2)采用高温碳化法将秸秆转化为生物活性炭，进行稀土铈改性，该方法前期处理能耗高，改性试剂较昂贵，经济性相对较差(cn103877937b)；(3)以镧锆无机盐为改性剂，采用微波活化-沉淀法制备无机改性油菜秸秆(cn107126935)，而采用有机-无机复合改性的方法制备秸秆除磷吸附剂较少，本发明采用有机接枝-无机复合的方法，制备改性秸秆，并将其用于去除污水中的磷酸根。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于针对以上技术问题，提供一种有机-无机复合改性秸秆除磷吸附材料的制备方法。该方法以农作物秸秆为原料，制备一种有机-无机复合改性秸秆除磷吸附材料，并将其用于去除污水中的磷酸根，同时实现了改性滤液的循环利用，不仅为秸秆的资源化利用和新型磷吸附材料开发提供了一种方法，也为含磷废水处理提供一种有效的途径。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案如下：
一种有机-无机复合改性秸秆除磷吸附材料制备方法，其包括以下步骤：
1)以小麦和水稻秸秆中的任意一种为原料，经粉碎后，收集60-120目的秸秆粉末，洗涤、于80℃干燥12h后备用。
2)以草酸、丙二酸、丁二酸和柠檬酸中的任意一种为有机改性试剂，以水为溶剂，配置浓度范围为0.2-2.0mol/l的水溶液，记为溶液a；以氯化钙或硝酸钙中的任意一种为无机改性试剂，配制钙离子浓度范围0.1-1.0mol/l的钙离子溶液，记为溶液b。
3)称取5g秸秆，与100ml步骤2中溶液a于105-135℃，恒温搅拌回流反应3-12h，经常压过滤后，液相记为改性滤液ⅰ，经有机酸含量检测后储存备用；固相与50ml0.1mol/lna2co3溶液室温搅拌1h。将所得产品抽滤，洗涤后，于80℃恒温干燥12h后备用，记为有机改性秸秆。
4)步骤3)中所得有机改性秸秆投入100ml步骤2)中的溶液b，于室温下搅拌反应2-6h，经抽滤后，滤液记为改性滤液ⅱ，经钙离子浓度检测后储存备用；将固相于80℃恒温干燥12h后得到有机-无机复合改性秸秆。
5)磷饱和吸附量测定。称取0.1g有机-无机复合改性秸秆，与25ml一定浓度的nah2po4溶液，于锥形瓶中室温震荡吸附12h，测定并计算磷的饱和吸附量。
该方法还可以包括6)在步骤3)中所得改性滤液ⅰ和步骤4)中改性滤液ⅱ中分别补充一定量的有机酸和一定量钙盐配置成水溶液，按照步骤2)-5)重复操作，实现对改性滤液ⅰ和改性滤液ⅱ的重复利用。
本发明的积极效果体现在：
(一)、以农作物秸秆为原料，以廉价、无毒的有机酸和钙盐为改性剂，在一定条件下，经回流、浸渍等过程，制备有机-无机复合改性秸秆除磷吸附材料，同时实现了有机和无机改性试剂的重复利用。
(二)、该工艺简单且绿色环保，并能有效除去污水中磷，提升本发明的实用价值。
附图和附表说明
图1本发明中所述有机-无机复合改性秸秆除磷吸附材料的制备方法的工艺流程图
图2-1为实施例3所制备的有机-无机复合改性秸秆的电子显微镜图(sem)
图2-2为实施例3所制备的有机-无机复合改性秸秆的能谱谱图(eds)
图2-3为磷吸附后秸秆的电子显微镜图(sem)
图2-4为磷吸附后秸秆的能谱谱图(eds)
图2-5为滤液第3次循环利用所制备的有机-无机复合改性秸秆磷吸附后秸秆的电子显微镜图(sem)
图2-6为滤液第3次循环利用所制备的有机-无机复合改性秸秆磷吸附后秸秆的能谱谱图(eds)
具体实施方式
下面结合具体实施例和比较例进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
一种有机-无机复合改性秸秆除磷吸附材料制备方法，其包括以下步骤：
1)以小麦秸秆为原料，经粉碎后，将60-120目的秸秆粉末洗涤、于80℃干燥12h后备用。
2)以草酸为改性试剂，配置浓度为0.5mol/l的草酸水溶液，记为溶液a；以氯化钙为无机改性试剂，配制钙离子浓度0.4mol/l的钙离子溶液，记为溶液b。
3)称取5g秸秆，与100ml步骤2中溶液a于105℃，恒温搅拌回流反应10h，经常压过滤后，固相与100ml0.1mol/lna2co3溶液室温搅拌1h。将所得产品抽滤，洗涤后，于80℃恒温干燥12h后备用，记为有机改性秸秆；
4)步骤3)中所得有机改性秸秆投入100ml步骤2)中的溶液b，于室温下搅拌反应2h，经抽滤洗涤，将固相于80℃恒温干燥12h后得到有机-无机复合改性秸秆。
5)在步骤3)中所得改性滤液ⅰ和步骤4)中改性滤液ⅱ中分别补充一定量的有机酸和一定量钙盐配置成水溶液，按照步骤2)-5)重复操作，实现对改性滤液ⅰ和改性滤液ⅱ的重复利用。
称取0.1g有机-无机复合改性秸秆，与nah2po4溶液(nah2po4溶液的浓度为10～150mg/l，下同)，于锥形瓶中室温震荡吸附12h，测定吸附材料的磷饱和吸附量。经检测，有机-无机复合改性秸秆对磷饱和吸附量为23.8mg/g。滤液经第3次循环后所制备的改性秸秆对磷的饱和吸附量为22.6mg/g。
实施例2：
一种有机-无机复合改性秸秆除磷吸附材料制备方法，其包括以下步骤：
1)以水稻秸秆为原料，经粉碎后，将60-120目的秸秆粉末，洗涤、于80℃干燥12h后备用。
2)以丁二酸为有机改性试剂，配置浓度为0.8mol/l的丁二酸水溶液，记为溶液a；以硝酸钙为无机改性试剂，配制钙离子浓度0.2mol/l的钙离子溶液，记为溶液b。
3)称取5g秸秆，与100ml步骤2中溶液a于120℃，恒温搅拌回流反应6h，经常压过滤后，固相与100ml0.1mol/lna2co3溶液室温搅拌1h。将所得产品抽滤，洗涤后，于80℃恒温干燥12h后备用，记为有机改性秸秆；
4)步骤3中所得有机改性秸秆投入100ml步骤2中的溶液b，于室温下搅拌反应1-4h，经抽滤洗涤，将固相于80℃恒温干燥12h后得到有机-无机复合改性秸秆。
5)在步骤3中所得改性滤液ⅰ和步骤4中改性滤液ⅱ中分别补充一定量的有机酸和一定量钙盐配置成水溶液，按照步骤2)-5)重复操作，实现对改性滤液ⅰ和改性滤液ⅱ的重复利用。经检测，有机-无机复合改性秸秆对磷饱和吸附量为22.1mg/g。滤液经第3次循环后所制备的改性秸秆对磷的饱和吸附量为21.0mg/g。
实施例3：
一种有机-无机复合改性秸秆除磷吸附材料制备方法，其包括以下步骤：
1)以小麦秸秆为原料，经粉碎后，将60-120目的秸秆粉末，洗涤、于80℃干燥12h后备用。
2)以柠檬酸为有机改性试剂，配置浓度为1.0mol/l的柠檬酸水溶液，记为溶液a；以氯化钙为无机改性试剂，配制钙离子浓度0.6mol/l的钙离子溶液，记为溶液b。
3)称取5g秸秆，与100ml步骤2中溶液a于125℃，恒温搅拌回流反应6h，经常压过滤后，固相与100ml0.1mol/lna2co3溶液室温搅拌1h。将所得产品抽滤，洗涤后，于80℃恒温干燥12h后备用，记为有机改性秸秆。
4)步骤3中所得有机改性秸秆投入100ml步骤2中的溶液b，于室温下搅拌反应5h，经抽滤洗涤，将固相于80℃恒温干燥12h后得到有机-无机复合改性秸秆。
5)在步骤3中所得改性滤液ⅰ和步骤4中改性滤液ⅱ中分别补充一定量的有机酸和一定量钙盐配置成水溶液，按照步骤2)-5)重复操作，实现对改性滤液ⅰ和改性滤液ⅱ的重复利用。经检测，有机-无机复合改性秸秆对磷饱和吸附量为28.6mg/g。滤液经第3次循环后所制备的改性秸秆对磷的饱和吸附量为27.2mg/g。
实施例4：
一种有机-无机复合改性秸秆除磷吸附材料制备方法，其包括以下步骤：
1)以水稻秸秆为原料，经粉碎后，将60-120目的秸秆粉末，洗涤、于80℃干燥12h后备用。
2)以丙二酸为改性试剂，以水为溶剂，配置浓度为1.0mol/l的丙二酸水溶液，记为溶液a；以硝酸钙为无机改性试剂，配制钙离子浓度0.3mol/l的钙离子溶液，记为溶液b。
3)称取5g秸秆，与100ml步骤2)中溶液a于135℃，恒温搅拌回流反应3h，经常压过滤后，固相与100ml0.1mol/lna2co3溶液于室温下搅拌反应1h。将所得产品抽滤，洗涤后，于80℃恒温干燥12h后备用，记为有机改性秸秆；
4)步骤3中所得有机改性秸秆投入100ml步骤2中的溶液b，于室温下搅拌反应6h，经抽滤洗涤，将固相于80℃恒温干燥12h后得到有机-无机复合改性秸秆。
5)在步骤3)中所得改性滤液ⅰ和步骤4中改性滤液ⅱ中分别补充一定量的有机酸和一定量钙盐配置成水溶液，按照步骤2)-5)重复操作，实现对改性滤液ⅰ和改性滤液ⅱ的重复利用。经检测，有机-无机复合改性秸秆对磷饱和吸附量为23.6mg/g。滤液经第3次循环后所制备的改性秸秆对磷的饱和吸附量为23.3mg/g。
对比例1：
以实施例3为参照，制备单独有机改性秸秆，具体步骤为：
1)以小麦秸秆为原料，经粉碎后，将60-120目的秸秆粉末，洗涤、于80℃干燥12h后备用。
2)以柠檬酸为有机改性试剂，配置浓度为1.0mol/l的柠檬酸水溶液，记为溶液a。
3)称取5g秸秆，与100ml步骤2中溶液a于125℃，恒温搅拌回流反应6h，经常压过滤后，固相与100ml0.1mol/lna2co3溶液室温搅拌1h。将所得产品抽滤，洗涤后，于80℃恒温干燥12h后备用，记为有机改性秸秆。
经检测，有机改性秸秆对磷饱和吸附量为和0.8mg/g。
对比例2：
以实施例3为参照，制备单独无机改性小麦秸秆，具体条件为：
一种有机-无机复合改性秸秆除磷吸附材料制备方法，其包括以下步骤：
1)以小麦秸秆为原料，经粉碎后，将60-120目的秸秆粉末，洗涤、于80℃干燥12h后备用。
2)以氯化钙为无机改性试剂，配制钙离子浓度0.6mol/l的钙离子溶液，记为溶液b。
3)秸秆投入100ml步骤2中的溶液b，于室温下搅拌反应5h，经抽滤洗涤，将固相于80℃恒温干燥12h后，得到无机改性秸秆。
经检测，无机改性秸秆对磷饱和吸附量为1.1mg/g。
对比例3
以实施例3为参照，制备有机-无机复合改性小麦秸秆，具体条件为：
1)以小麦秸秆为原料，经粉碎后，将60-120目的秸秆粉末，洗涤、于80℃干燥12h后备用。
2)以柠檬酸为有机改性试剂，配置浓度为0.01mol/l的柠檬酸水溶液，记为溶液a；以氯化钙为无机改性试剂，配制钙离子浓度0.6mol/l的钙离子溶液，记为溶液b。
3)称取5g秸秆，与100ml步骤2中溶液a于125℃，恒温搅拌回流反应6h，经常压过滤后，固相与100ml0.1mol/lna2co3溶液室温搅拌1h。将所得产品抽滤，洗涤后，于80℃恒温干燥12h后备用，记为有机改性秸秆。
4)步骤3中所得有机改性秸秆投入100ml步骤2中的溶液b，于室温下搅拌反应5h，经抽滤、洗涤，将固相于80℃恒温干燥12h后得到有机-无机复合改性秸秆。
5)在步骤3中所得改性滤液ⅰ和步骤4中改性滤液ⅱ中分别补充一定量的有机酸和一定量钙盐配置成水溶液，按照步骤2-5重复操作，实现对改性滤液ⅰ和改性滤液ⅱ的重复利用。经检测，有机-无机复合改性秸秆对磷饱和吸附量为3.8mg/g。
对比例4
以实施例3为参照，制备有机-无机复合改性小麦秸秆，具体条件为：
1)以小麦秸秆为原料，经粉碎后，将60-120目的秸秆粉末，洗涤、于80℃干燥12h后备用。
2)以柠檬酸为有机改性试剂，配置浓度为1.0mol/l的柠檬酸水溶液，记为溶液a；以氯化钙为无机改性试剂，配制钙离子浓度0.01mol/l的钙离子溶液，记为溶液b。
3)称取5g秸秆，与100ml步骤2中溶液a于125℃，恒温搅拌回流反应6h，经常压过滤后，固相与100ml0.1mol/lna2co3溶液室温搅拌1h。将所得产品抽滤，洗涤后，于80℃恒温干燥12h后备用，记为有机改性秸秆。
4)步骤3中所得有机改性秸秆投入100ml步骤2中的溶液b，于室温下搅拌反应5h，经抽滤洗涤，将固相于80℃恒温干燥12h后得到有机-无机复合改性秸秆。
5)在步骤3中所得改性滤液ⅰ和步骤4中改性滤液ⅱ中分别补充一定量的有机酸和一定量钙盐配置成水溶液，按照步骤2-5重复操作，实现对改性滤液ⅰ和改性滤液ⅱ的重复利用。经检测，有机-无机复合改性秸秆对磷饱和吸附量为4.5mg/g。
将实施例1至实施例4以及对比文件1至4中秸秆对磷的饱和吸附量归纳如下，见表1：
表1实施例和对比例中秸秆对磷的饱吸附量
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。